Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 6

Отсюда, в состоянии равновесия (нении устойчивого равновесия принимает условный локальный минимум,A , * , . , ? |.2EFGH = 0.обязательно устойчивого) согласно (1.6) [4 – 7, 13 – 15]:?2EFGH(1.17)Условие (1.17) является необходимым и достаточным условиемтермодинамического равновесия [4 – 7, 13 – 15]. Равенство (1.17) справедливо при условии, что величинывзаимно независимы, т.е., не связанызаконами сохранения, иначе тогда надо было бы брать поусловный ми-нимум. Для анализа устойчивости равновесия, определяемого в соответствие с (1.17), необходимо рассматривать матрицу Гесса поA = A , * , . , ? [4 – 7, 13 – 15].функции1.4.3.2. Термодинамические силыКак отмечалось выше и в [5 – 7, 9, 13 – 15, 21] в замкнутой системесвободная энергия убывает (или энтропия возрастает) в результате протекания в ней неравновесных процессов. Отсюда, ее приращение в равновесном состоянии равно нулю при условии законов сохранения [5 – 7, 9, 13 –15, 21].

Отсюда имеем для замкнутой системы в силу уравнений баланса(1.6):,A = ∇J A , * , . , ? |.2EFGH , ,?2EFGH(1.18)где ∇ - оператор взятия вектора частных производных (градиента) попри фиксированных величинах . и ?. Отсюда, как видно из (1.17), и (1.18),в замкнутой системе являются термодинамические силы K , *, ? , опреде-причиной и необходимым условием протекания неравновесных процессовK , *, ? = −∇ A , * , . , ? |.2.ляемые в силу (1.17) согласно:,*,(1.19)22].

Термодинамические силы K , *, ? , сопряженные независимым коор-сопряженные независимым координатам состояния28[4 – 6, 9, 13, 15 – 19,динатам состояния x, могут быть введены согласно (1.19) как для замкнутой, так и для незамкнутой системы [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22].∆K , *, ? , сопряженные координатам процессов -∆ [4 – 6, 9, 13, 15 – 19,Аналогично22]:определяются(1.14)∆K , *, ? = −M ,* ,.

,?приращения ,A , * , . , ?3∆/&∗термодинамические⋯M ,* ,. ,?3∆/1∗ J.2. ,*силы, (1.20)где верхний индекс «звездочка» обозначает взятие бесконечно-малого(1.13). Аналогично (1.20) термодинамические силы ∆K , *, ? , сопряженпри условии уравнений баланса (1.11) иные координатам процессов -∆ , могут быть введены как для замкнутой,так и для незамкнутой системы.Согласно (1.19), (1.20) уравнения для приращения свободной энергии в случае замкнутой системы могут быть записаны с использованиемтермодинамических сил и независимых координат состояния (или координат процесса) аналогично (1.18):,A = −K J, *, ? , , ,A = −∆K J, *, ? -∆ ;отсюда в случае замкнутой системы согласно (1.8) имеем:KJ, *, ? , = ∆K J, *, ?3∆O/&⋯3∆O/1(1.21), ;отсюда, в силу взаимной независимости приращений δ∆x имеем:K , *, ? =3∆O/&⋯3∆O J/1∆K , *, ? .(1.22)Из уравнений(1.21), (1.22) видно, что термодинамические силы ∆K , *, ? ,сопряженные координатам процессов -∆ , введенные согласно (1.20), так-же являются причиной и необходимым условием протекания неравновесных процессов [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22].∆K , *, ? , сопряженные координатам процессов -∆ , с термодинамиче-Уравнение (1.22) позволяет связать термодинамические силыскими силами K , *, ? , сопряженными независимым координатам состо-яния .29Как было отмечено выше, приращение свободной энергии определяется потенциалами взаимодействия (или линейными комбинациями потенциалов взаимодействия) и приращениями координат состояния (или координат процессов) [5, 6, 22].

Отсюда следует, что в силу (1.19), (1.20) термодинамические силы определяются потенциалами взаимодействия и коэффициентами матрицы баланса [5, 6, 22].Термодинамические силы как в случае замкнутой, так и в случае незамкнутой системы движут неравновесные процессы, протекающие внутрисистемы [4 – 6, 9, 13, 15 – 19, 22]. Примером термодинамической силы,движущей химическую реакцию, является химическое сродство [4, 15, 23,32]; примером термодинамической силы, движущей процесс растворения,является разность химических потенциалов [4, 15, 32]. Примером термодинамической силы, движущей тепловой поток, является разность температур [4, 15]. Примером термодинамической силы, движущей электрический ток (перенос электрического заряда), является разность электрических потенциалов [4, 15].Вышеперечисленные термодинамические силы являются сопряженными соответствующим процессам термодинамическими силами.

Однаковышеперечисленные процессы могут двигать также и несопряженные термодинамические силы (перекрестные эффекты). Примерами перекрестныхэффектов являются: термоэлектричество, термодиффузия, сопряженныехимические реакции [23], и т.д. [4, 15]Таким образом, второе начало термодинамики позволяет такжеопределять термодинамические силы, движущие неравновесные процессы.1.4.4. Третье начало термодинамикиПри низких температурах (или в случае рациональной термодинамики внутренних энергиях, близких к минимуму) поведение системы меняется [5, 7, 14, 23]. Например, при низких температурах протекание химических реакций с поглощением теплоты невозможно [23].

Третье началотермодинамики и характеризует поведение системы при низких темпера30турах [5, 7, 14, 23].В соответствие с третьим началом термодинамики при внутреннихэнергиях, принимающих минимальное значение, энтропия системы равнанулю [5, 7, 8]. Отсюда, т.к. свободная энергия – часть внутренней энергии,которую можно преобразовать в работу, а оставшаяся часть внутреннейэнергии пропорциональна энтропии, то доля свободной энергии увеличивается и стремится к единице [5]. В частности, КПД цикла Карно при температуре холодильника, стремящейся к абсолютному нулю, стремится кединице [5, 7]. Из второго и третьего начал термодинамики следует недостижимость абсолютного нуля [7].1.4.5.

Среднестатистический характер нулевого и второго началтермодинамикиВ отличие от первого и третьего начал термодинамики, нулевое ивторое начала термодинамики имеют среднестатистический характер. Этифлуктуации обуславливаются беспорядочным характером взаимодействиямикрочастиц. Благодаря большому числу микрочастиц, система в среднестатистическом подчиняется нулевому и второму началам термодинамики,и флуктуации от этих начал ничтожно малы. [5 – 9, 21]Так по расчетам Смолуховского отклонение от равновесного статистического распределения молекул воздуха в 1 см3 при нормальных условиях хотя бы на 1 % произойдет только примерно раз в 10140 лет [5].1.4.6. Общие особенности протекания неравновесных процессов поддействием термодинамических сил.

Кинетические свойстванеравновесных системИтак, мы показали, что причиной протекания неравновесных процессов в рамках законов сохранения (в том числе первого начала термодинамики) являются термодинамические силы, движущие неравновесныепроцессы в направлении уменьшения свободной энергии (согласно второму началу термодинамики). Но для того, чтобы получить уравнения дина31мики протекания неравновесных процессов, необходимо иметь связь термодинамических сил со скоростями [6]. Эта связь определяется кинетическими свойствами неравновесных систем [25, 26, 33, 64].

Рассмотрим понятие кинетических свойств более подробно.1.4.6.1. Общие особенности протекания неравновесных процессовпод действием термодинамических силРассмотрим различные неравновесные процессы и их особенностипротекания под действием термодинамических сил. Рассмотрение мыначнем с химических автоколебаний, подробно рассмотренных в [27, 28,34, 35]. Рассмотрим колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского[35]. Автоколебания в этой колебательной реакции основаны на ингибиторном действии иона брома [35]. Ингибирующий эффект ионов брома иявляется причиной и необходимым условием возникновения колебаний вреакции Белоусова-Жаботинского [35]. Также в зависимости от типа катализатора в колебательных химических системах, подобных системе Белоусова-Жаботинского, наблюдаются изменение частоты этих колебаний[35].Особенности химических колебаний в системе гликолиза такжеопределяются активностью ферментов – биохимических катализаторов [35– 38].

На основании экспериментальных исследований было установлено,что ферменты, как биохимические катализаторы, имеют важное значениедля жизнедеятельности живых организмов; потеря ферментной активностиприводит к различного рода заболеваниям, а в некоторых случаях – к гибели живых организмов [36 – 38]. Генерация нервного импульса происходит за счет изменения проводимостей для соответствующих ионов [35 –38].Помимо термодинамических сил, движущих рассматриваемые химические превращения, (химических сродств) скорости этих превращенийопределяется также энергией активации, от которой не зависит химический потенциал, а значит, и химическое сродство [15, 23, 32]. Наличие ка32тализатора или ингибитора, влияя на энергию активации отдельных стадий[32], позволяет только ускорить или замедлить протекание этих стадийхимических превращений, но не может вызвать течение химических превращений в направлении увеличения свободной энергии (или уменьшенияэнтропии) [32].