Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 9

Отсюдаследует согласно сказанному выше положительная определенность матрицы (1.31).Таким образом, в случае, когда одна часть координат состояниялами K l, *, ? , так и их несопряженными силами K lll, *, ? , а оставшая-рассматриваемой замкнутой системы увлекается как их сопряженными си-ся часть координатll– только их сопряженными силами K ll, *, ? , су-ществует положительно-определенная матрица (1.31), удовлетворяющаяусловию (1.32).Если блокllкоординат состояния состоит из двух подблоковувлекающегося как их сопряженными силами K llпряженными силами K llпряженными силами K llllll, *, ? , иll lllll l,, *, ? , так и их несо-, увлекающегося только их со-, *, ? , то, проведя вышеописанные рассужде-ния, можно доказать существование положительно-определенной матрицыPll, *, ? , удовлетворяющей условию (1.33), имеющей структуру (1.31).Таким образом, в случае частичной сопряженности в случае произвольногоопределенная блочная верхняя треугольная матрица P , *, ? , аналогич-числаблоковкоординатсостояниясуществуетположительно-ная (1.31).возможность построения положительно-определенной матрицы P , *, ? ,Таким образом, была доказана в общем случае замкнутой системыудовлетворяющей (1.25), а также в случае частичной сопряженности в случае произвольного числа блоков координат состояния46возможность по-рицы P , *, ? , аналогичной (1.31).строения положительно-определенной блочной верхней треугольной мат-востей P , *, ? характеризуют восприимчивости неравновесных процес-Как видно из уравнений (1.24), коэффициенты матрицы восприимчи-сов к термодинамическим силам [18, 19].

Элементы матрицы восприимчивостей, стоящие на главной диагонали, характеризуют восприимчивостипроцессов к термодинамическим силам, сопряженным этим процессам, акоэффициенты, не стоящие на главной диагонали (перекрестные коэффициенты) – к несопряженным силам [18, 19].

Перекрестные коэффициентыхарактеризуют перекрестные эффекты [18, 19].Матрица восприимчивостей всегда положительно определенная [16– 19]. Именно благодаря положительной определенности этой матрицы изуравнения (1.24) вытекает второе начало термодинамики [16 – 19]. Такимобразом, главные коэффициенты положительно определенной кинетической матрицы всегда положительны [18, 19]. Перекрестные коэффициентымогут быть как положительными, так и отрицательными [18, 19].P , *, ? сводится к матрице Онзегера, аналогичной введенной кинетичеВ линейной околоравновесной области кинетическая матрицаской матрице P , *, ? и постоянной при заданных параметрах баланса .системы.

Система уравнений (1.24) в случае линейной околоравновеснойобласти переходит в систему уравнений Онзагера. Таким образом, рассматриваемый метод является обобщением теории Онзагера. [4 – 6, 9, 15 –19, 21, 22, 25]В работе [25] был также проведен обзор существующих математических моделей неравновесных процессов.

Эти модели также вбирают в себятермодинамические силы и величины, определяемые кинетическими свойствами системы и определяющие восприимчивость к термодинамическимсилам в системе [25]. Отсюда потенциально-потоковый метод вбирает всебя эти модели; математическая форма записи потенциально-потоковыхуравнений является наиболее удобной формой записи для анализа и мате47матического моделирования динамики протекания неравновесных процесДо сих пор мы рассматривали матрицу восприимчивостей P , *, ? ,сов [25].характеризующую восприимчивости независимых координат ,женным термодинамическим силам K , *, ? . Теперь нам необходимо рассопря-смотреть матрицу восприимчивостей ∆P , *, ? , характеризующую вос-приимчивости независимых координат -∆ сопряженным термодинамическим силам ∆K , *, ? .

Согласно (1.16), (1.22), (1.23) имеем:3∆=⋯3∆/&3∆/1P:,*;,?⋯3∆/&отсюда, введя матрицу ∆P , *, ? в виде[17 – 19]:∆P , *, ? =получим:3∆⋯3∆/&= ∆P:,*3∆/1,?P , *, ?;∆K:3∆/13∆/&,*Согласно (1.11), (1.13), (1.20), (1.42) имеем[17 – 19]:3∆= ∆P:∆K , *, ? = −*==3∆/&* ,.3∆/&⋯,*,?M ,* ,. ,?3∆⋯;∆K:/13∆/&3∆* ,.3∆/1∗+2.2.:⋯,*@,*;,?J∆K:⋯3∆/1,?3∆;,3∆/1+J,?;;.M ,* ,.

,?,,*@(1.41)(1.42)∗ J*;;,(1.43).Система (1.43), эквивалентная системе (1.24), более удобна для практического применения, т.к. на практике приходится чаще всего иметь делоне с координатами состояния, а с координатами процессов [17 – 19].Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица), определяемаякинетическими свойствами системы, позволяет, таким образом, связатьтермодинамические силы со скоростями, получив тем самым замкнутуюсистему уравнений динамики неравновесной системы [6, 16 – 19, 22, 25,26, 33, 50, 64].481.4.6.4. Кинетическая теорема неравновесной термодинамикиНаличие кинетических свойств, определяющих особенности протекания неравновесных процессов, не вытекает из существующих нулевого,первого, второго и третьего начал термодинамики.

Отсюда, наличие этихкинетических свойств целесообразно отнести к дополнительному положению неравновесной термодинамики (кинетической теореме неравновеснойтермодинамики). Потенциально-потоковые уравнения (1.24) и (1.42) являются, таким образом, математической формой записи кинетической теоремы неравновесной термодинамики. Матрица восприимчивостей (кинетическая матрица) имеет для кинетической теоремы неравновесной термодинамики ту же роль, что и энтропия (или свободная энергия) для второгоначала термодинамики.

[25, 26]Математический аппарат нулевого, первого, второго, третьегоначал термодинамики и кинетической теоремы неравновесной термодинамики позволяет записать замкнутую систему уравнений динамики неравновесных процессов [25, 26].

В то время как в случае равновесных (квазистатических процессов) математический аппарат нулевого, первого, второго и третьего начал термодинамики позволяют записать замкнутую систему уравнений процессов [7, 14]. Отсутствие необходимости в равновеснойтермодинамике дополнительного к нулевому, первому, второму и третьемуначалам объясняется отсутствием времени в равновесных процессах [7]; внеравновесной термодинамике же время присутствует, поэтому этих началнедостаточно, нужна еще, как и отмечалось выше и кинетическая теорема[25, 26].Таким образом, нулевое, первое, второе и третье начала термодинамики, а также кинетическая теорема неравновесной термодинамики полностью определяют особенности протекания неравновесных процессов.Именно эти начала и будут положены в основу предлагаемого формализмасовременной неравновесной термодинамики.

[25, 26]491.5. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯНЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВУравнения потенциально-потокового метода (1.24) и (1.43) являютсязамкнутой системой уравнений, которая для заданных начальных данных,внешних потоков, заданных свойствах системы дает возможность спрогнозировать динамику протекания неравновесных процессов. Этот метод, какбыло показано выше, был разработан в рамках современной неравновеснойтермодинамики (макроскопического подхода) и основан на постулатах современной неравновесной термодинамики: нулевом, первом, втором, третьем началах и кинетической теоремы. А значит, этот метод не подразумевает вникание в молекулярно-кинетический механизм рассматриваемойнеравновесной системы.

Именно поэтому на основе этой системы уравнений можно разработать формализм анализа динамики протекания неравновесных процессов, имеющий широкое практическое применение.1.5.1. Декомпозиция системыЛюбая сложная неравновесная система может быть декомпонованана подсистемы, не сопряженные между собой. Так, например, сложныепроцессы химических превращений в фазе (гомогенные процессы) или награнице раздела фаз (гетерогенные процессы) могут быть декомпонованына отдельные подсистемы – отдельные совокупности химических превращений, не сопряженные между собой [56]. Аналогично в случае мембранной диффузии диффундирующие через мембрану компоненты могут диффундироваться разными путями, например, в составах различных молекулярных соединений [57].

Поэтому, такая диффузионная система можетбыть декомпонована на отдельные диффундирующие подсистемы. Также итеплота может передаваться разными путями – путем теплопроводности ипутем излучения [42]. Поэтому, в этом случае процесс теплопередачиможно декомпоновать на процесс теплопроводности и процесс передачитеплоты излучением.

Процесс передачи теплоты излучением можно де50компоновать на передачи теплот излучением в разных спектрах [43, 44].Аналогично передачу теплоты через композиционные материалы [48]можно декомпоновать на передачи теплот через каждую композицию.Зная свойства простых подсистем сложной системы (недекомпонуемых на более простые подсистемы), можно анализировать эту сложнуюсистему [18, 19].

Так, например, зная особенности излучения, поглощениятеплоты в каждом ее спектре, можно анализировать теплопередачу излучением [43, 44]. Аналогично в случае теплопроводности в композиционных материалах, зная коэффициент теплопроводности, коэффициенты отдачи теплоты каждой композиции материала, можно анализировать передачу теплоты композиционным материалом. В работе [56] в случае химических превращений, зная свойства отдельных совокупностей превращений, анализируется вся система химических превращений. Аналогичноекасается и примера мембранной диффузии, и примера теплопередачи теплопроводностью и излучением.Аналогично всей системе в отдельных ее подсистемах динамикапроцессов в этих подсистемах описывается координатами процессов. Адвижут эти процессы термодинамические силы в этих подсистемах, определяемые аналогично всей системе.

Сложная неравновесная система декомпонуется на простые подсистемы, не сопряженные между собой (т.е.неравновесные процессы в любой простой подсистеме вызываются толькотермодинамическими силами, действующих в этой простой подсистеме)[18, 29].1.5.1.1. Законы сохранения и уравнения баланса всей системы иее простых подсистемРассмотрим декомпозицию системы на простые подсистемы, несои * в сложной си-пряженные между собой (отдельные протекающие процессы, несопряженные между собой). Приращение координат состояниястеме можно представить следующим образом [18, 19, 29]:51, = ∑yx2 ,x + ,, ,* = ∑yx2 ,x * + ,8где ,x , ,x * – изменение координат состояния*,8(1.44)и * соответственно в j -йсовокупности сопряженных процессов; z – число совокупностей сопрязаконы сохранения накладывают связь на координат состояния ,x и ,x *.женных процессов.