Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики, страница 5

Первое начало термодинамики является21и * уравнения баланса имеют вид [17 –частным случаем законов сохранения – закон сохранения энергии.Для координат состояния. = . ,* ,19]:где . - параметры баланса (например, суммарная внутренняя энергия,(1.5)суммарная масса, и т.д.). В замкнутой системе параметры баланса . с те-чением в ней неравновесных процессов не меняются; в незамкнутой системе могут меняться [17 – 19]. Этим и объясняется выполняемость урав-баланса . в замкнутой системе) и в общем случае полная или частичнаянений баланса в замкнутой системе (благодаря неизменности параметровполной или частичной изменяемости параметров баланса .) [17 – 19].невыполняемость уравнений баланса в незамкнутой системе (благодаря1.4.2.1.

Законы сохранения для замкнутой системыЗная параметры баланса ., неизменные для замкнутой системы, вы-разим координаты состояния * через , используя (1.5) [17 – 19]:* = * ,. .Учитывая постоянство параметров баланса . для замкнутой системы, за(1.6)пишем, учитывая (1.5) уравнение баланса (1.6) в случае замкнутой системыв дифференциальном виде:где,* =⋯#* ,.#/&#* ,.#/1.2. ,*, ,(1.7)Связь между приращениями координат процессов -∆ и приращени- число степеней свободы системы.ями координат состояния , дается уравнением баланса [17 – 19]:-∆ =3∆/&⋯3∆/1, , ,43∆/&⋯3∆/1≠ 0,(1.8)где матрица в уравнении (1.8) получается из соответствующих законов сохранения [17 – 19].1.4.2.2. Законы сохранения для незамкнутой системыВ случае незамкнутой системы приращения координат состояния ,22и ,* раскладываем на составляющие, обусловленные внутренними процессами ,и , 7 * соответственно и составляющие, обусловленные7внешними потоками ,8, =,и,8+,7* соответственно [17 – 19]:, ,* = , 7 * + ,8*.8Для координат процессов -∆ не существует разложения на внут-(1.9)цессов -∆ по своему определению характеризуют процессы, протекаю-ренние и внешние составляющие, аналогичного (1.9), т.к.

координаты про-щие внутри системы.Отсюда, согласно определению внутренних приращений координатсостояния ,и , 7 * уравнения баланса (1.7) и (1.8) в случае незамкну-7той системы с учетом (1.5) примут вид:,7 *=⋯#* ,.#/&#* ,.#/1,.2. ,*, -∆ =7⋯3∆/&,3∆/17;отсюда, согласно (1.9) для общего случая незамкнутой системы имеем:,* − ,8*=-∆ =#/&#* ,.⋯#/&, =/&#* ,.3∆/&#* ,.#/1⋯3∆отсюда в силу (1.8) имеем:,* =⋯#* ,.#/13∆/1.2. ,*⋯3∆/1отсюда согласно (1.10) и (1.11) имеем:,* =⋯#* ,.#/&отсюда, введя матрицу* ,.3∆/&⋯* ,.3∆/1#* ,.#/1.2.

,*=#/&:, − ,:, − ,⋯8-∆ + ,3∆/&.2. ,*#* ,..2. ,*⋯#* ,.#/1:, − ,;;88;+,88;,*,(1.10);(1.11)-∆ + ,3∆/13∆/&.2. ,*⋯83∆/1*;, (1.12)получаемую на основе законов сохранения, получим окончательно:,* =,*,.-∆=1⋯,*,.-∆=.2. ,*-∆ + ,8*.(1.13)Уравнения (1.10), (1.11), (1.13) являются уравнениями баланса в об23щем случае замкнутых и незамкнутых систем [17 – 19, 29]. Уравнение (1.8)представляет собой связь между матрицами баланса [29].1.4.2.3. Потенциалы взаимодействия и уравнения первого началатермодинамикиДля того, чтобы записать уравнение первого начала термодинамикинаряду с другими уравнениями баланса в виде (1.8), (1.10), (1.11), (1.13),необходимо для координат состояния, изменение которых связано с совершением соответствующей работы, ввести потенциалы взаимодействия[5, 6, 22], соответствующие этим координатам состояния. Произведениепотенциала взаимодействия на соответствующую координату состояния,изменение которой связано с совершением работы, дает работу, совершаемую в результате изменения этой координаты состояния [5, 6, 22].

Примерами таких потенциалов взаимодействия являются: давление, соответствующее объему, химический потенциал, соответствующий числам молейреагентов, электрический потенциал, соответствующий электрическомузаряду, напряженность, соответствующая диэлектрической поляризации,величина магнитной индукции, соответствующая намагниченности, т.д. [5– 7, 22]. Поэтому, использование этих потенциалов взаимодействия и даетвозможность записать уравнения первого начала термодинамики [5, 6, 22].Использование уравнений баланса (1.11), (1.13), дает возможность записать уравнение первого начала термодинамики через координаты процессов [5, 6, 22].Координатам состояния, являющимися внутренними энергиями, соответствуют абсолютные температуры, в общем случае неравновесные [6,13, 22], вводимые в случае несправедливости гипотезы локального термодинамического равновесия [6, 13, 22].

В случае классической термодинамики (в том числе и классической неравновесной) неравновесные абсолютные температуры сводятся к равновесным абсолютным температурам[6, 13, 22]. Для неравновесных абсолютных температур должно выполняться свойство корректности этих температур – их положительность [6,2422]. Абсолютные температуры, в общем случае неравновесные, также являются потенциалами взаимодействия [6, 13, 22].1.4.2.4. Уравнения для скоростей независимых приращенийВыше отмечалось, что в уравнения для координат состояния входяти показатели накопленного опыта, и дополнительные величины в случаеинерционных систем.

Поэтому, уравнения для скоростей независимых координат состояния можно записать в виде Коши [16 – 19]. Отсюда для замкнутой системы:=,*,? ,(1.14)где ? - условия протекания неравновесных процессов (например, числа, *, ? - функция правой части замкнутоймолей катализатора в случае химических превращений, геометрия камерысгорания, и т.д.) [17 – 19], асистемы, определяемая внутренними процессами. Отсюда, для незамкнутой системы уравнение (1.14) примет вид:,7,= :,*,?;(в незамкнутой системе условия протекания неравновесных процессов?также меняются [17 – 19]); отсюда, согласно (1.9) имеем окончательно дляобщего случая незамкнутой системы:= :,*,?;+@.Используя систему (1.11) и (1.15), получим:3∆=3∆/&⋯3∆/1,*:,?(1.15);.(1.16)В силу нулевого начала термодинамики для замкнутой системы системауравнений (1.6) и (1.14), а также система уравнений (1.11), (1.13), (1.16)для замкнутой системы (вы [17, 18, 30, 31].@= 0,@25*= 0) асимптотически устойчи-1.4.3.

Второе начало термодинамикиПервое начало термодинамики, а также законы сохранения, как ивидно из вышеизложенного, накладывает «рамки» на протекание неравновесных процессов, а именно связь между координатами состояния и координатами процессов. Но эти законы не указывают направления протеканиянеравновесных процессов в этих рамках – это направление указывает второе начало термодинамики. [21]В соответствие со вторым началом термодинамики для любой неравновесной системы определена функция состояния – энтропия, связанная степлотами, сообщаемыми системе и ее подсистемам, в том числе и снекомпенсированными теплотами, неубывающая в изолированной системе[4 – 7, 9, 13 – 15, 21 – 23]. В изолированной системе энтропия в результатепротекания в ней неравновесных процессов монотонно возрастает и принимает максимум (при условии законов сохранения) в состоянии устойчивого равновесия [4 – 7, 9, 13 – 15, 21, 23].

В состоянии неустойчивого равновесия энтропия в изолированной системе может принимать локальныйминимум (поэтому-то это состояние равновесия и неустойчиво), а такжеседлообразный экстремум [6, 7, 9, 13, 21]. Таким образом, функция энтропии дает возможность в изолированной системе анализировать направление протекания неравновесных процессов в рамках законов сохранения,определять равновесные состояния (путем исследования функции энтропии на особые точки при условии вышеприведенных уравнений баланса), атакже анализировать равновесные состояния в изолированной системе наустойчивость [5 – 7, 13, 14, 21].1.4.3.1.

Свободная энергияКак было отмечено выше, любое решение системы (1.6) и (1.14), азначит, и системы (1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы,эквивалентной системе (1.6) и (1.14), асимптотически устойчиво ксостоянию равновесия (устойчивого). Для такой системы (1.6) и (1.14) (или26(1.14)) существует функция Ляпунова второго рода A = A , *, ? ,(1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы, эквивалентной (1.6) имонотонно убывающая в силу этой системы и неизменная в состояниифункцию A = A , *, ? , монотонно убывающую в силу системы (1.6) иравновесия [30, 31]. Второе начало термодинамики позволяет ввести эту(1.14) (или (1.11), (1.13) и (1.16) в случае замкнутой системы,эквивалентной (1.6) и (1.14)), не прибегая к анализу фазового портретазамкнутой системы, а исключительно через термодинамические величины(температуру, энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, и т.д., а такжечерез величины рациональной термодинамики) методами классической итермодинамики функция A = A , *, ? носит название свободной энергии,рациональной термодинамики [4 – 7, 13 – 15, 24, 28].

С точки зреният.к. ее запас относительно минимума равен максимальной работе, которуюможно извлечь из системы [5 – 7, 14]. Согласно второму началутермодинамики свободная энергия является частью внутренней энергии,которую можно извлечь из системы [5 – 7, 14]; оставшаяся частьвнутренней энергии пропорциональна энтропии [5 – 7, 14]. Именно второеначалотермодинамикидаетсвязьсвободнойэнергиистермодинамическими величинами [4 – 7, 13 – 15, 24, 28]. Более подробносвязь свободной энергии с термодинамическими величинами рассмотренав [5 – 7, 13 – 15, 21 – 24].ванных параметров сохранения .

задавать начальные значения . СоответБудем теперь в замкнутой системе при условии заданных фиксиро-ствующие начальные значения * определяются в соответствие с (1.6). Изкаждого начального состояния B , *C система эволюционирует в состояние(1.5)) параметры сохранения . остаются неизменными, а функция термо-равновесия; в соответствии с законами сохранения (уравнениями балансадинамического потенциала A = A , *, ? уменьшается согласно второмузом, функция A = A , *, ? принимает локальный минимум, а т.к. на ве-началу термодинамики. В состоянии устойчивого равновесия, таким обра-27личиныи * наложено ограничение (1.6), то функция A , *, ? в состоя-при условии (1.6) и постоянства ?.