Конспект лекций - Квантовая механика Часть 2 (Конспект лекций - Квантовая механика Часть 2.pdf), страница 8

. .);2) вычисляем среднюю энергию в состоянии, описываемом даннойфункцией,hφ|Ĥ|φi ≡ E(α1 , α2 , . . .);3) минимизируя E по параметрам αi , находим соответствующие αi0 .После выполнения данной процедуры можно утверждать, что функция φ( q, α10 , α20 , . . .) есть наилучшее приближение к Ψ0 (q) в выбранномклассе функций. Этот метод называют вариационным.56Легко видеть, что абсолютный минимум, hEi = E0 , достигается только в случае, когда функция φ(q, α10 , α20 , . .

.) точно совпадает сΨ0 (q), то есть является решением уравнения Шредингера,ĤΨ0 = E0 Ψ0 .8.2Основное состояние гелиеподобного атомаВ качестве примера рассмотрим задачу о поиске волновой функцииосновного состояния гелиеподобного атома. На предыдущей лекции впренебрежении кулоновским отталкиванием электронов мы получилидля координатной волновой функции следующее выражение:−Φ(0)g.s.

(r1 , r2 ) = ψ1s (r1 )ψ1s (r2 ) ∼ eZ(r1 +r2 )a.Нетрудно, однако, сообразить, что кулоновское взаимодействие электронов можно учесть следующим образом. Каждый электрон частичноэкранирует ядро для другого электрона. Поэтому в волновую функцию основного состояния Φg.s. (r1 , r2 ) гелиеподобного атома долженвходить эффективный заряд Z 0 ядра такой, что Z 0 < Z.Следовательно волновую функцию основного состояния можно искать в виде:Φg.s. (r1 , r2 ) = Ce−Z 0 (r1 +r2 )a,где Z 0 – это вариационный параметр, а постоянная C определяетсяусловием нормировки.

Вычисляя среднюю энергию как функцию Z 0 ,hΦg.s. |Ĥ|Φg.s. i = E(Z 0 ),и, затем, минимизируя E(Z 0 ), находимZ0 = Z −8.35.16Метод ХартриРассмотрим сложный атом (или ион) с N электронами. Пусть зарядядра есть Ze. Гамильтониан такого атома имеет видĤ =NNXXp̂2iZe2 X e2−+,2m i=1 riri=1i<j ij57rij = |ri − rj |,гдеXi<j... =NN XX...i=1 j=i+1Энергии и волновые функции стационарных состояний определяютсярешениями стационарного уравнения Шредингера,ĤΨ(x1 , x2 .

. . xN ) = EΨ(x1 , x2 . . . xN ),xi = (ri , σi ).Ищем решение в следующем виде (приближение Хартри):Ψ(x1 , x2 . . . xN ) = ψ1 (x1 )ψ2 (x2 ) . . . ψN (xN ),ψi (xi ) ≡ ψi (i) = φi (ri )χ 12 λi (σi ),где каждая из функций ψi (i) нормирована на единицу,Zψi+ ψi d3 ri = 1.Воспользуемся вариационным методом для построения волновойфункции основного состояния сложного атома. Для этого сначала вычисляем среднюю энергию атома:NXXp̂2iZe2e2−|Ψi +hΨ| |Ψi =2mririji=1i<j22XXp̂Zee2=hψi | i −|ψi i +hψi (i)ψj (j)| |ψi (i)ψj (j)i.2mririjii<jhΨ|Ĥ|Ψi =hΨ|Предположим, что нам известны все ψi кроме одной ψk . Тогда именноэту волновую функцию мы и будем искать с помощью вариационногометода, минимизируя матричный элемент hΨ|Ĥ|Ψi.Понятно, что при этом достаточно рассматривать только те вкладыв матричный элемент, которые зависят от вариируемой функции ψk ,а именноhψk |XZe2e2p̂2k−|ψk i +hψj (j)ψk (k)||ψj (j)ψk (k)i ≡ hψk |Ĥk |ψk i,2mrkrjkj6=kгдеĤk =p̂2kZe2 Xe2−+hψj ||ψj i.2mrkrjkj6=k58Абсолютный минимум матричного элемента hψk |Ĥk |ψk i достигается,когда ψk является собственной функцией оператора Ĥk , отвечающейминимальному собственному значению εk ,Ĥk ψk = εk ψk ,или222XZep̂e k −+hψj ||ψj i ψk (xk ) = εk ψk (xk ).2mrkrjkj6=kВведем эффективный потенциал для k-го электронаZZe2 Xe2 3Uk (rk ) = −+|φj |2d rj ,rkrjkj6=kтогдаp̂2k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ).2mТочно такие же рассуждения можно провести для любого значенияиндекса k = 1, 2, .

. . , N . Таким образом, мы получили систему из Nуравнений для N неизвестных функций ψk (xk ), 2p̂k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ), k = 1, 2 . . . N.2mКаждый потенциал Uk интегрально зависит от функций ψj (xj ), гдеj 6= k. Поэтому полученная система уравнений называется интегродифференциальной системой Хартри.Эта система решается методом последовательных приближений:(0)ψi(0)→ Ui(1)→ ψi(1)→ Ui→ ...(n)Если эта последовательность сходится, то предел lim Uin→∞вается самосогласованным полем для i-го электрона.8.4= Ui назы-Метод Хартри–ФокаОднако правильная волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки любых координат xi и xj .

В методеХартри этого нет. Рассмотрим приближение Хартри–Фока, учитывающее антисимметрию волновой функции. Для этого построим антисимметричную волновую функцию из функций ψ1 , ψ2 , . . . , ψN с помощью59определителя Слэтера ψ1 (x1 ) ψ1 (x2 ) . . . ψ2 (x1 ) ψ2 (x2 ) . . .1Ψ = √ det .........N! ψN (x1 ) ψN (x2 ) . . .ψ1 (xN )ψ2 (xN )...ψN (xN ).Легко видеть, что в этом определителе все функции ψi должны бытьразличными (если две функции совпадают, то определитель обращается в нуль). Таким образом, справедлив принцип Паули: никакие дваэлектрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии.В приближении Хартри–Фока для функции ψk (xk ) получаетсяинтегро–дифференциальное уравнение следущего вида:222Xp̂Zee k −+hψj (j)||ψj (j)i ψk (xk ) −2mrkrjkj6=k−Xhψj (j)|j6=ke2|ψk (j)iψj (xk ) = εk ψk (xk ).rjkЗдесь имеется дополнительное обменное слагаемое.

Это слагаемоеобычно тем или иным способом заменяют некоторой поправкой к потенциалу, Uобм (rk ), так что эффективный потенциал для k-го электрона принимает видUk (rk ) = −Ze2 Xe2+hψj ||ψj i − Uобм (rk ).rkrjkj6=k8.5Атомные оболочкиПолучающиеся потенциалы обычно усредняют по углам для упрощения уравнений. Тогда волновая функция ψk (xk ) k-го электрона является решением стационарного уравнения Шредингера, 2p̂k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ),2mгде эффективный потенциал Uk (rk ) – это сферически симметричнаяфункция.

Следовательно решение можно искать в видеψk (xk ) = Rnk lk (rk )Ylk mk (θk , φk )χ 12 λk (σk ).60В соответствии с этими результатами электроны в сложном атомераспределяются по одночастичным состояниям, каждое из которыххарактеризуется главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом (орбитальным моментом) l, магнитным квантовым числом(проекцией орбитального момента на ось z) m и проекцией λ спина наось z. Основному состоянию атома отвечает минимальная энергия, поэтому электроны заполняют одночастичные состояния последовательно, начиная с самых глубоких.

Набор квантовых состояний, отвечающих фиксированным значениям n и l, называется атомной оболочкой.При суммировании по всем состояниям оболочки получимXXmi = 0,λi = 0.iiПоэтому суммарный орбитальный момент и суммарный спин электронов, полностью заполняющих оболочку, равны нулю.Следовательно операторы полного орбитального момента и полного спина всех электронов атома,XXL̂ =ŝi ,l̂i , Ŝ =iiреально формируются только из операторов l̂i и ŝi электронов незаполненной оболочки.8.6Термы атомаМожно показать, что операторы L̂ и Ŝ коммутируют с гамильтонианом Ĥ атома.

Поэтому может быть построена общая система собственных векторов операторов Ĥ, L̂2 , L̂z , Ŝ2 и Ŝz . Каждый такой собственный вектор,ΨELLz SSz = |ELLz SSz i,определяет состояние атома с энергией E.Если в последней (nl)-оболочке имеется k < 2(2l + 1) электронов (оболочка не заполнена), то говорят, что основное состояние атома описывается электронной конфигурацией (nl)k . При этом, как показало исследование гелиеподобного атома, энергии состояний могуточень существенно зависеть от суммарного спина S электронов и, повидимому, от их суммарного орбитального момента L,E = E(L, S).61Состояние атома с определенной энергией и фиксированными L и Sназывается термом атома и описывается символом2S+1L.Каждый терм вырожден (2L + 1)(2S + 1) раз (по квантовым числам Lzи Sz ).

Полуэмпирическое правило Хунда утверждает, что энергия Eтерма минимальна при максимальном возможном S и (при заданном S) максимальном возможном L.Введем полный угловой момент электронной оболочки атомаĴ = L̂ + Ŝ.Получим новый набор коммутирующих операторов: Ĥ, L̂2 , Ŝ2 , Ĵ2 и Jˆz .Собственные векторы этих операторов,XJJz|EJJz (LS)i =CLL|ELLz SSz i,z SSzLz Szописывают (2L + 1)(2S + 1) вырожденных состояний, принадлежащихтерму 2S+1 L.

Напомним, что число J меняется от |L − S| до L + S.8.7Тонкая структура термовПримем во внимание спин-орбитальное взаимодействиеÛs.o. = A L̂Ŝ.В присутствии Ûs.o. операторы L̂z и Ŝz не коммутируют с гамильтонианом атома Ĥ. Каждый терм при этом, вообще говоря, расщепляется.Или, как говорят, формируется тонкая структура терма.Возводя определение полного углового момента Ĵ в квадрат, получимĴ2 = L̂2 + 2L̂Ŝ + Ŝ2 .Следовательно оператор спин-орбитального взаимодействия можетбыть представлен в формеÛs.o. = AĴ2 − L̂2 − Ŝ2.2Легко видеть, что оператор Ûs.o.

диагонален в базисе |EJJz (LS)i.Поэтому каждое из состояний |EJJz (LS)i сдвигается на энергию (поправку 1-го порядка к энергии E)∆EJ = hJJz |Ûs.o. |JJz i = AJ(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1).262Эта поправка зависит от J, но не зависит от Jz , то есть кратностьвырождения уровня с полным угловым моментом J равна 2J + 1.Тонкое расщепление терма тем заметнее, чем тяжелее атом, т.е. чембольше заряд ядра Ze. Действительно, чем больше заряд ядра, тем выше характерные скорости электронов, т.е.