Краткий курс термодинамики, страница 4

В общем же каждую секунду происходят триллионы трил­лионов соударений на каждом квадратном сантиметре. Именно поэто­му из-за невообразимо большой частоты неуловимо слабых соударенийлюбой макроскопический прибор не чувствует дискретного характерапередачи импульса стенке, а только регистрирует некую среднюю си­лу, действующую на поверхность. Каждая молекула сообщает стенкеимпульс, равный изменению её собственного∑︀ импульса — ∆ .

В ре­зультате стенка испытывает давление =∆ /.Наконец, температура — понятие чисто термодинамическое, при­менимое только и именно по отношению к системам, состоящим избольшого числа частиц.§ 2. Параметры и уравнения17На эмпирическом, можно сказать, бытовом уровне температура«определяется» как мера степени нагретости тел. Не вдаваясь в ис­торию возникновения и развития различных эмпирических темпера­турных шкал, обратимся сразу к идеальногазовой температуре.Как показывает опыт, в громадном большинстве случаев на прак­тике достаточно знать значения двух параметров, чтобы полностьюописать состояние данной массы данного вещества. Значение третьегопараметра можно определить, используя функциональную связь меж­ду параметрами — уравнение состояния.К примеру, в элементарных задачах гидродинамики жидкость счи­тается несжимаемой (объём не зависит от давления) и, кроме того,пренебрегается температурным расширением жидкости (объём не за­висит от температуры).

Уравнение сводится к соотношению = const.При анализе поведения достаточно разреженных газов вполне удовле­творительной оказывается модель идеального газа.Уравнение состояния идеального газа = (1.1)можно, переписав в виде,(1.2)рассматривать в качестве определения температуры.Теперь остаётся взять некоторую массу газа, достаточно хорошоподчиняющегося уравнению состояния именно идеального газа, вы­брать опорную — так называемую реперную точку, приписать этой«точке» некую температуру 0 , измерить 0 0 . Далее, измеряя впроизвольных условиях , считаем, что температура равна == 0 ( /0 0 ).

Обратим внимание на то, что в данном случае намнеобходима (и достаточна) одна реперная точка. В качестве такой опор­ной температуры принята температура тройной точки воды, когда вравновесии находятся лёд, жидкая вода и водяные пары — этой точкеприписана температура 273,16 К. Введение эмпирических температур­ных шкал требует постулирования двух реперов: в шкале Цельсия, откоторой исторически произошла употребляемая нами и описанная вы­ше шкала Кельвина, такими точками были температуры таяния льда(0 ∘ C) и кипения воды (100 ∘ C) при нормальном атмосферном давле­нии.Тут, конечно, возникает некий порочный круг. Ясно, что без тер­мометра нельзя выяснить, как произведение зависит от темпера­туры.

Введение идеальногазовой температуры невозможно без нали­чия какой-либо (например, как это было исторически, эмпирической) =18Глава I. Предмет термодинамикитемпературной шкалы. Окончательно во всем этом разобраться даётвозможность второе начало термодинамики.Вернёмся к уравнению состояния и запишем его в общем виде: (, , ) = 0.(1.3)Можно попытаться разрешить это уравнение относительно какого­либо параметра и получить в явном виде его зависимость от остав­шихся двух (в случае идеального газа это совсем несложно, и мы этотолько что проделали для температуры).

Например, разрешая уравне­ние (1.3) относительно объёма, получим некоторое выражение = (, ),(1.4)то есть зависимость объёма от температуры и давления. Присмотрим­ся к этому выражению. Например, как объём зависит от температуры?Вспомним расхожее выражение — «тела при нагревании расширяют­ся». Проверим: надавим на поршень, под которым в сосуде находитсягаз. Газ нагреется. Температура увеличилась, объём уменьшился.Конечно, мы в первую очередь увеличили давление, а в приведён­ном выше высказывании молчаливо подразумевалось, что давлениеостаётся неизменным (или меняется так слабо, что это не влияет нарезультат). Вот если произнести вслух эти слова — при постоянномдавлении, то наше утверждение обретает ясный смысл.

Впрочем, естьважное исключение — вода при нагревании от 0 до 4 ∘ C даже при посто­янном давлении уменьшается в объёме. Но, например, для идеальногогаза объём и температура при постоянном давлении пропорциональныдруг другу.Итак, подчеркнём ещё раз: связь изменений двух параметров состо­яния вполне однозначна лишь тогда, когда известно, как ведёт себятретий параметр. Мысль вполне тривиальная, но нередко ускользаю­щая от внимания.Весьма полезными, если не сказать — самыми важными, являютсясвязи каких-либо двух параметров при фиксированном значении тре­тьего.

Соотношение между изменениями параметров в таких случаяхописываются частными производными. Например, изменим немного(на величину ) температуру. Как изменится объём, если давлениепостоянно?(︂)︂ =. § 2. Параметры и уравнения19Теперь изменим давление при постоянной температуре:(︂)︂ =. А если изменились и давление, и температура, то(︂(︂)︂)︂ = + = +.

Понятно, что индексы при частных производных показывают, какаяхарактеристика, какой параметр оставался неизменным, постояннымв рассматриваемом процессе (части процесса, так как мы фактическиразбили процесс на два — изменили отдельно температуру при посто­янном давлении, а затем давление при постоянной температуре).В частности, рассмотрим такой процесс, в результате которого объ­ём не изменился (или вернулся к исходному значению):(︂(︂)︂)︂ = + = 0. Заметим, что мы рассматриваем небольшие (в пределе — бесконечномалые) изменения параметров. Иначе сами частные производные в хо­де процесса могут изменить свои значения.Теперь преобразуем последнее равенство.

При этом учтём, что ко­нечный объём равен начальному — поэтому-то у величин и стоитсоответствующий индекс, а значит, отношение этих величин определя­ется соответствующей частной производной. В результате получаемвесьма интересное и полезное равенство:)︂ (︂)︂ (︂)︂(︂= −1.(1.5) Первое, вполне очевидное следствие полученного соотношения: трипроизводные не могут одновременно быть положительными.Впрочем, оказывается, можно установить более жёсткие условия.Дело в том, что производная (/ ) всегда отрицательна. Для до­казательства предположим противное.

И вот пусть под поршнем у насвещество с положительной производной (/ ) , а снаружи посто­янны температура и давление. Пусть в какой-то момент установилосьравновесие. Теперь чуть-чуть сдвинем поршень; для определённостипусть объём уменьшился. Но тогда должно уменьшиться и давление.20Глава I.

Предмет термодинамикиСила, действующая на поршень снизу (со стороны вещества в сосу­де), станет меньше внешней силы. Поршень дальше сдвинется внутрьсосуда, уменьшится объём, уменьшится давление и так далее, пока...Пока, если говорить серьёзно, не изменится уравнение состояния, иликонкретнее, не изменится знак производной.Состояния с положительным значением (/ ) неустойчивы.Следует подчеркнуть — абсолютно неустойчивы. Вещество, тело, си­стема могут некоторое время находиться в относительно неустойчивомсостоянии.

Иногда это время может быть весьма большим или даже спрактической точки зрения бесконечным — такие состояния называют­ся метастабильными. Необходимо достаточно энергичное воздействиена систему, чтобы она перешла в стабильное, действительно устойчи­вое, подлинно равновесное состояние.

И в любом относительно неустой­чивом состоянии необходимо какое-то внешнее воздействие для пере­хода в равновесие. В абсолютно неустойчивом состоянии достаточнобесконечно малого изменения (вызванного внешними причинами илисамопроизвольного), чтобы система ушла из этого состояния.Наглядной иллюстрацией опи­2kсанных вариантов может слу­3kжить механическая модель, изоб­ражённая на рис. 2.

Абсолютно4kустойчивое, равновесное состоя­ние — шарик в положении 1. По­1kложение 4 — метастабильное со­стояние; шарик надо довести доРис. 2положения 2, только тогда он со­скользнёт в устойчивое равновесие. Формально равновесным являетсяи положение 2. Но оно абсолютно неустойчиво: достаточно бесконечномалого смещения, чтобы шарик ушёл из этого состояния. А вот поло­жение 3 относительно устойчиво (или относительно неустойчиво), ноназвать его метастабильным трудно.

Достаточно, образно говоря, ду­новения ветерка, и шарик из него уйдёт. Ясно, что различие междуметастабильным и просто неустойчиво-равновесным состоянием чистоколичественное. В разных внешних условиях одно и то же состояниеможет быть отнесено к разным из этих двух категорий. А вот с абсо­лютно неустойчивым их не спутаешь: тут отличие качественное.Вернёмся к соотношению (1.5). Если знак одной из производныхфиксирован раз и навсегда, и этот знак — минус, две другие производ­ные должны всегда иметь одинаковый знак. Если тела при нагреваниирасширяются (мы теперь помним, что разговор идёт о процессе при по­§ 2.