Краткий курс термодинамики, страница 3

Как и всякому очень об­щему понятию, ему просто невозмож­Рис. 1но дать краткое определение, удовле­творяющее правилам логики Аристотеля. На протяжении всего курсамы будем к нему возвращаться, уточнять, разъяснять его. Сейчас же§ 1. Система, состояние, процесс13на одном примере постараемся проиллюстрировать два основных ас­пекта этого понятия.1. Допустим, мы через кран К1 заполнили пустой (откачанный) со­суд газом из какого-то резервуара А (рис. 1). Непосредственно послезакрытия крана внутри сосуда отдельные порции газа могут иметьразную температуру, плотность, будут участвовать в вихревом движе­нии и т.д. Однако через некоторое время все макроскопические (можнодобавить — и полумакроскопические) процессы прекратятся; вихри за­тухнут, по всему сосуду выровняется давление, более нагретые частигаза передадут часть энергии менее нагретым — выровняется темпера­тура.

Вот теперь наступило равновесие. Строго говоря, только теперьи можно говорить о состоянии системы: давление , температура .До этого момента у системы в целом просто не было определённоготермодинамического состояния.Каким же будет состояние равновесия? А это зависит от того, како­вы внешние условия. Если мы только сказали, что газ заполнил сосуд,внешние условия ещё не определены. Надо знать по крайней мере ещёдва обстоятельства: может ли смещаться поршень, отделяющий газ всосуде от окружающего воздуха, и проводят ли стенки сосуда (и пор­шень) тепло.От подвижности или неподвижности поршня зависит, будет ли дав­ление в сосуде таким же, как снаружи, или оно определится свойства­ми самого газа. Теплопроводящие свойства стенок сосуда решают, чтоопределяет температуру газа.2.

Термодинамическое равновесие — это, очевидно, равновесие ди­намическое. Молекулы не находятся, конечно, в покое. Они даже недвижутся, как, например, планеты солнечной системы, по некоторымравновесным орбитам. Молекулы беспрерывно при соударениях обме­ниваются скоростями, быстрые становятся медленными и наоборот;молекула, которая сейчас находится у днища сосуда, через какое-товремя может сместиться к поршню; в общем, движение отдельных мо­лекул хаотично, т.е. практически непредсказуемо.Но при всей случайности, хаотичности движения отдельных моле­кул никаких макроскопических изменений не только в системе, но и вотдельных её частях не происходит.

В какой бы части сосуда и в ка­кой бы момент времени после установления равновесия мы ни взяли1 см3 объёма, в нём, если это воздух при нормальных условиях, будет2,7·1019 молекул, причём азота будет втрое больше чем кислорода, идаже, к примеру, молекул со скоростями от 500 до 600 м/с в любойпорции газа будет одинаковое количество. И это при том, что каждую14Глава I.

Предмет термодинамикисекунду такой объём покидает больше моля (примерно 2·1024 ) молекул.На их место приходят другие и с высокой степенью точности в такомже количестве. Конечно, некоторые уходят и вновь возвращаются, норечь не об этом, а о том, что всё время с высокой степенью точно­сти поддерживаются одинаковые условия во всех частях пришедшей вравновесие системы.Кáк это все так замечательно получается — предмет молекулярно­кинетической теории, или шире, статистической физики, которая иобосновывает законы макроскопической термодинамики на микро­уровне и определяет пределы применимости этих законов.Но вот равновесие в системе установилось, а внешние условия ме­няются.

Начинает, конечно, меняться и состояние системы. В общемслучае рассматривать процесс перехода системы из одного состоянияравновесия в другое чрезвычайно трудно. Для того чтобы к анализуповедения системы в течение процесса были в полной мере примени­мы методы термодинамики, процесс должен быть квазистатическим,квазиравновесным. Это означает, что процесс происходит весьма мед­ленно (в пределе — бесконечно медленно). Тогда можно считать, что вкаждый момент времени состояние системы практически совпадает сравновесным состоянием, соответствующим условиям, существующимв этот момент.Квазистатические процессы обладают важным свойством — они яв­ляются обратимыми, то есть, во-первых, система может пройти черезте же состояния, в которых она побывала во время прямого процесса, ивернуться в исходное состояние, и, во-вторых, для того, чтобы процесспошёл в обратном направлении, достаточно небольшого (в предельномслучае — бесконечно малого) изменения внешних условий.Обратимся к рис.

1. Оба крана закрыты. Освободим стопор С,чтобы поршень мог свободно перемещаться в сосуде. Дождемся, ко­гда установится равновесие, и поместим на поршень гирю. Равновесиенарушится. Процесс перехода поршня в новое положение равновесиябудет явно неквазистатическим. Это особенно наглядно видно, если со­суд теплоизолирован.

Тогда после снятия гири поршень не вернётся висходное состояние — произошли необратимые процессы.Если теперь нарушить теплоизоляцию сосуда и отвести от газа неко­торое количество тепла, его все же можно вернуть в исходное состоя­ние. Часто такие процессы называют обратимыми в широком смыслеслова. Система возвращается в исходное состояние, но промежуточ­ные состояния на прямом и обратном путях различны. Процессы же,которые могут быть осуществлены так, что на обратном пути система§ 1. Система, состояние, процесс15проходит те же самые состояния, что и в прямом процессе, называюттогда обратимыми в узком смысле.

Ярким примером процессов, необ­ратимых даже в широком смысле слова, являются жизненные процес­сы. Можно из зерна вырастить растение, являющееся точной копиейродительского, но погибшее, отжившее растение восстановить невоз­можно.Во избежание загромождения речи мы обычно будем называть про­цессы, обратимые в узком смысле — просто обратимыми. Процессы,которые можно считать обратимыми только в широком смысле, мы бу­дем относить к необратимым.

Заодно отметим, что квазистатические,квазиравновесные процессы мы часто будем называть просто равновес­ными.Как же провести обратимый процесс? Вместо того, чтобы поста­вить на поршень гирю, будем не спеша класть на него по песчинке,пока не наберется количество песка, по массе равное гире. Наруше­ние равновесия при добавлении каждой песчинки будет ничтожным.Газ все время будет находиться почти точно в равновесном состоянии.Если теперь так же, по одной песчинке, убрать груз, новое состояниесистемы будет практически неотличимым от исходного. Нам удастсяв очень хорошем приближении осуществить квазистатический, обрати­мый процесс.

Если бы удалось набрать бесконечное число бесконечномаленьких песчинок и хватило терпения их по одной положить на пор­шень, процесс был бы в точности равновесным. Но на такую процедурупотребуется бесконечное время...Любой реальный процесс, если можно так выразиться, не совсемквазистатичен, хотя бы чуть-чуть необратим. Не обесценивает ли этообстоятельство выводы термодинамики, которая упорно предпочитаетисследовать обратимые процессы, которых в природе не бывает? Мынеоднократно будем возвращаться к этому вопросу, но сразу следуетотметить ряд важных обстоятельств.

Во-первых, нередки случаи, ко­гда процесс, заведомо необратимый, если подходить к вопросу чистоформально, неквазистатический, в действительности настолько малоотличается от обратимого, что по своим практическим результатамни при какой реально достижимой точности не отличим от обратимо­го. Во-вторых, сравнительный анализ работы реальных устройств иустройств «идеальных», работающих на обратимых процессах, позво­ляет оценить, окупятся ли труды по совершенствованию этого устрой­ства, позволяющему приблизиться к идеальным параметрам. Наконец,не имея возможности подробно проанализировать необратимый про­цесс, термодинамика всё же может во многих случаях предсказать его16Глава I. Предмет термодинамикирезультаты.

Так, в примере с размещением на поршне и последующимснятием гири вполне можно предсказать, рассчитать конечное состоя­ние газа, хотя о конкретных деталях процессов можно сказать со всейопределённостью, пожалуй, только одно: в каждом новом опыте этидетали будут различными.Лишний раз подчеркнём: когда мы говорим о мелких деталях, тоне имеем в виду поведение неких отдельно взятых молекул — их пове­дение не может быть предсказано и в квазистатическом случае. Речьидёт о состоянии газа (давлении, температуре, плотности, характередвижения как целого) в небольших, но всё ещё содержащих громад­ное количество молекул объёмах — к примеру, масштаба кубическогомиллиметра.§ 2. Параметры и уравненияЦелое проще частиДж.У. ГиббсКак уже упоминалось, чтобы описать состояние системы в целом,если она находится в равновесии или участвует в квазиравновесномпроцессе, вполне достаточно небольшого числа параметров.Количество вещества — число молей (или масса ).

Иногда удоб­нее пользоваться числом частиц , связанным с числом молей очевид­ным соотношением = A · .Объём — величина геометрическая. Комментарии здесь излишни.Понятие давления как силы, действующей на единицу площади,знакомо нам по курсу механики. Однако здесь некоторые коммента­рии уместны. В конце концов, газ, не будем забывать, — это громадноеколичество хаотически движущихся в сосуде молекул. Каждая молеку­ла время от времени соударяется со стенкой и передаёт ей некоторыйимпульс.