П.В. Попов - Диффузия, страница 14

6.1ны) и неравновесного (газы разделены) равна||= ln 2 > 0.∆пер =Эту величину можно назвать энтропией перемешивания различных газов.Задача 45. Получить энтропию перемешивания Δпер разных газов в общем сосуде для произвольного значения их числа частиц 1 и 2 .С другой стороны, если слева и справа от перегородки содержатсяодинаковые газы, то ещё до удаления перегородки система находится всостоянии термодинамического равновесия и, соответственно, для разделения газов не нужно совершать никакой работы, поэтому измененияэнтропии не происходит:∆пер = 0.Этот результат можно считать проявлением того, что самодиффузия неменяет макросостояния системы (см. §13).Таким образом, при переходе от полностью тождественных к незначительно различающимся частицам энтропия перемешивания меняетсяскачком на величину Б ln 2. Тот факт, что смешение одинаковых газов нельзя рассматривать как предельный переход от смешения разныхгазов, получил название парадокса Гиббса.Замечание.

Иногда под парадоксом Гиббса в литературе имеют в видунечто иное (см., разбор разных пониманий и объяснений парадокса в [4]).А именно, если пользоваться известной формулой для энтропии идеального газа: = [ ln + ln + 0 ], то, как нетрудно убедиться, энтропия смешенияодинаковых газов оказывается не равной нулю. Как впервые показал сам Гиббс,если частицы одного сорта в газе не различимы, то микросостояния, возникающиепри перестановке частиц местами (число перестановок равно !), нужно считать заодно состояние, и, как следствие, для вычисления энтропии необходимо использоватьформулу]︂[︂+ 0 .(6.1) = ln + Б ln67Задача 46.

Пользуясь формулой (6.1), показать, что энтропия при смешении тождественных газов не изменяется.Обсуждение парадокса. С одной стороны, нетрудно видеть, что энтропии смешения тождественных и не тождественных частиц должны отличаться друг от друга: ведь при смешении разных газов идет процесс установления равновесия, а при смешении одинаковых — нет.

Однако можно представить себе плавный переход к сколь угодно малым различияммежду частицами — в таком случае не понятно, в какой именно моментвозникает скачок энтропии?Один из путей решения парадокса даёт квантовая механика — в нейсостояния частиц дискретны, поэтому указанный плавный переход не возможен в принципе. Можно, однако, обойтись и без привлечения квантовой теории. Посмотрим на проблему с «позитивистской» точки зрения.Для экспериментатора частицы различны, если он обладает возможностью их различать. При устремлении различий между частицами «к нулю» в какой-то момент такая возможность теряется, и частицы становятся практически не различимы, пусть даже «на самом деле» различиямежду ними ещё сохраняются.Далее заметим, что перемешивание как одинаковых, так и различныхгазов в изолированном сосуде не ведёт ни к каким изменениям во внешних телах.

В таком случае, чем с практической точки зрения отличаютсяситуации ∆пер = 0 и ∆пер ̸= 0? Принципиально, что система разныхгазов (∆пер ̸= 0) находится исходно в неравновесном состоянии, а одинаковых (∆пер = 0) — в термодинамическом равновесии. Как известно,из неравновесной системы можно извлекать работу (и наоборот, длявыведения системы из равновесия нужно совершить работу). Однако длятого, чтобы иметь возможность извлечь работу из смешения газов, нужноиметь практическую возможность различать частицы по сортам. Если жетакой возможностью мы не обладаем, то можно просто принять, что газы являются тождественными, и положить энтропию их перемешиванияравной нулю.Почти в том же ключе объяснение парадокса было дано ещё самимГиббсом: после смешения различных газов мы можем осуществить возврат системы в исходное состояние — распределить частицы по их исходным объёмам, однако при смешении неразличимых частиц возврат висходное микросостояние не возможен в принципе — ведь мы не сможемсказать, какая из частиц должна вернуться в левую половину сосуда, акакая — в правую.Задача 47.

Изолированный сосуд разделён перегородкой на две равные части,в которых находится по = 0,5 моль различных одноатомных газов. Найти максимальную работу, которую можно извлечь из перемешивания этих газов. Начальнаятемпература газов 0 = 300 К.68Задача 48. Решить предыдущую задачу, если сосуд помещён в термостат с температурой 0 .Необратимость диффузии и потеря информацииВажной особенностью диффузионных процессов оказывается «потеряинформации» — забывание начального состояния. Это одно из проявлений необратимости диффузии. Рассмотрим данное явление на примерерасплывания облака произвольной формы.В § 4.4 был получен закон (4.10) расплывания «точечной» примеси в неограниченном постранстве — исходно локализованное в малой области пространствавещество при диффузии превращается воблако «гауссовой» √формы с характерной шириной ∼.

Для переходак облаку произвольной формы примем,что коэффициент диффузии постоянен, азначит, уравнение диффузии линейно идля него справедлив принцип суперпозиции. Тогда начальное распределение произвольной формы можно представить каксовокупность точечных источников, каждый из которых расплывается во временипо гауссову закону2) . Процесс схематичноРис. 6.2представлен на рис. 6.2. По прошествиидостаточно большого времени любое начальное распределение концентрации 0 () потеряет свои исходные особенности и размоется, превратившись в одно большое гауссово пятно.Если диффузия происходит в ограниченном пространстве, то черезкакое-то время ( ∼ 2 / , где — размер области) установится стационарное состояние = const, в котором, опять-таки, будут утеряны всеособенности начального распределения.Обсуждение необратимости.

В рамках модели случайных блужданий причина потери «памяти» вполне понятна: мы предполагаем, что каждый последующий скачокчастицы не зависит от предыдущего, а значит, каждая частица в отдельности за время её свободного пробега «забывает» то, что с ней происходило в прошлом. Однакоэта случайность введена в модель искусственным образом, а не вследствие каких-тофундаментальных законов. Как хорошо известно, законы механики не содержат никакой случайной составляющей и они обратимы во времени: если изменить скоростидвижения всех частиц в точности на противоположные, система пройдёт весь путь в2) Вывод о необратимости диффузии сохраняется и для нелинейной диффузии —только форма «облаков» не будет гауссовой, а результат их наложения не будет простой суммой.69обратном направлении и вернётся в исходное состояние.

Однако проверенные на опыте законы диффузии и статистической физики в целом утверждают, что, даже еслиудастся развернуть движение всех частиц, облако рано или поздно опять расплывётсяв гауссово пятно, «забыв» в конечном итоге о том, что мы когда-то разворачивалискорости частиц.Вопрос необратимости и потери информации — одна из ключевых проблем обоснования статистической физики. Сколь-нибудь подробное обсуждение завело бы нассильно в сторону, причём «окончательного решения вопроса» пока, судя по всему,не предложено.

Ключом к пониманию, по-видимому, служит понятие динамического хаоса. В последние десятилетия было найдено множество примеров динамическихсистем, в которых траектория даже одной частицы, полностью подчиняясь законамНьютона, проявляет определённые признаки хаотичности. В частности, траекториимогут равномерно заполнять пространство (координатное или фазовое), а траекториис близкими начальными данными со временем быстро расходятся друг от друга, перемешиваясь между собой. Как следствие, при попытке обратить движение системы,малейшая неточность в начальных данных приведёт к тому, что траектории не вернутся в начальное состояние, а вновь через короткое время (порядка времени междустолкновениями) перемешаются.§ 6.2.

Уравнение диффузииНаличие потоков вещества в системе приводит к перераспределениюего концентрации как в пространстве, так и во времени. Получим уравнения, описывающие этот процесс с макроскопической точки зрения.Интегральное уравнение переносаОсновное уравнение, описывающее перенос вещества и связывающеепотоки, источники и распределение частиц в пространстве, представляетсобой просто закон сохранения числа частиц. В самом абстрактном видеон гласит:+ = ,(6.2)где — полное число частиц в некотором фиксированном замкнутом объёме , — полный поток частиц, вытекающих через его границы, —число частиц, рождающихся внутри в секунду.

Отметим, что уравнение (6.2) универсально и годится для переноса любой скалярной сохраняющейся величины (проекции импульса, энергии и т. п.).В интегральном виде:ZIZ = , = (j · S), = ,где — концентрация, j — плотность потока, — объёмная плотностьисточников, — граница объёма .Стационарный и квазистационарный случай. Если система имеет ограниченные размеры, а интенсивность источников частиц не меняется во70времени, то рано или поздно она придёт в стационарное состояние, в котором концентрация не будет изменяться во времени: = 0 в любомобъёме .Отдельный интерес представляет так называемое квазистационарноеприближение. Оно предполагает, что концентрация и потоки в системемогут зависеть от времени, но тем не менее число частиц в системе меняется медленно, и слагаемым в уравнении баланса частиц (6.2) можнопренебречь.

В этих случаях имеет место простой баланс потоков и рождения (или гибели) частиц:ZZ() = ()или⊥ = (6.3)(см. также обсуждение теоремы Гаусса в § 1.3).Простейшие геометрии. Рассмотрим три случая — плоский, цилиндрический и сферический. Предположим, что в силу симметрии системы диффузия одномерна, то есть осуществляется в одном направлении:вдоль некоторой оси системы в плоском случае, либо вдоль радиуса в цилиндрическом и сферическом случаях. Диффузионная плотность потока:j = −∇ = −e ,где e — единичный вектор в радиальном направлении.Выберемдвеповерхности на малом нарасстоянии друг отдруга (две параллельные плоскости либо дваконцентрических цилиндра/сферы).УравнениеРис.

6.3баланса можно записатькак () = , где в плоском случае = const, в цилиндрическом = 2ℎ — боковая поверхность цилиндра, в сферическом = 42— площадь сферы. Поделив на , получаем три дифференциальныхуравнения для соответствующих геометрий:= ,плоскость :1 (2 · ) = ,2 )︀1 (︀42 · = .42 цилиндр :сфера :71(6.4)(6.5)(6.6)Полученные уравнения при задании граничных условий полностью решают задачу о стационарном (или квазистационарном) распределениичастиц в системах простейших геометрий.Замечание. Формулы (6.5) и (6.6) есть не что иное, как выражения для радиальной части оператораЛапласа (квадрата операторав цилиндрических:(︁)︁(︁ градиента))︁2 () = 1 2 ∇2 () = 1 исферических:∇координатах.

2 Задача 49. В тонкую трубку длиной и площадью сечения поступает частицпримеси в секунду. На другом конце трубки поддерживается нулевая концентрация.Найти стационарное распределение концентрации примеси по трубке. Коэффициентдиффузии .Задача 50. Точечный источник частиц примеси равномерно испускает частицв секунду, коэффициент диффузии . Найти предельную (при → ∞) концентрацию, которая установится на расстоянии от источника. Рассмотреть источники наплоскости и в трехмерном пространстве.Дифференциальное уравнение переносаИнтегральные законы мало практичны при решении конкретных задач. В общем случае интерес представляет предел при → 0, когда (6.2)переходит в дифференциальное уравнение в частных производных.Рассмотрим плоский одномерный случай, когда все потоки направлены по оси .

Двумя плоскостями единичной площади, перпендикулярными оси , выделим область [, + ] и запишем для неё уравнениебаланса частиц. В пределе → 0 число частиц в нём равно произведению концентрации в точке на объём : → · .Аналогично → · , где — объёмная плотность источников.