П.В. Попов - Диффузия, страница 9

Воспользуемся тем, чтосредняя тепловая скорость пропорциональна корню из температуры¯¯ ∝ 1/2 , а значит, = 12 ¯ . Тогда(︂)︂ = −+,(3.13) 2 где = 13 ¯.Второе слагаемое (3.13) можно было бы отождествить с термодиффузией, однако традиционно поступают по-другому. Вводят относительнуюконцентрацию = /0 и записывают поток частиц как)︂(︂ +, = −0 (3.14)где с термодиффузией отождествляют второе слагаемое, и называюткоэффициентом термодиффузии.Найдём выражение для модели Лоренца, сравнив (3.13) с(3.14).

Из условия механического равновесия 0 Б = const имеем1 1 1 = − , откуда получаем1 = − 2(3.15)— коэффициент термодиффузии лёгкой примеси в модели твёрдых шариков. Отметим, что полученное значение в точности совпадает сострогим расчётом кинетической теории [5].Замечание. Видно, что в приближении твёрдых шариков вторые слагаемые (3.13)и (3.14) равны по величине, но противоположны по знаку. Это связано с указаннойнеоднозначностью разделения диффузии и термодиффузии и отличием градиентовабсолютной и относительной концентраций: ̸= . Это вызывает определённуюпутаницу в литературе, поэтому требуется внимательность при сравнении источников.42Пример.

Найдём стационарное распределение лёгкой примеси в закрытой трубе,концы которой поддерживаются при разных температурах. В стационаре = 0, поэтому установится распределение концентрации примеси (), которое проще всегонайти непосредственно из (3.12):const= √ .Видно, что в абсолютном выражении лёгких частиц будетбольше вблизи холодного конца. Важно подчеркнуть, что поскольку в механическом равновесии 0 = const, то при неоднородном распределении температур () неоднородной такжебудет и концентрация фона.

Как следствие, относительнаяконцентрация лёгкой примеси¯ = const=→√Б = const · ,0наоборот, должна быть выше в областях с большей температуРис. 3.3рой. На практике термодиффузия может быть использована,например, для разделения изотопов, фракционирования нефти и т. п.Зависимость термодиффузии от характера взаимодействия частицЯвление термодиффузии примечательно тем, что не только величина, но и знак коэффициента термодиффузии зависит от характеравзаимодействия молекул между собой.4)Отличие молекул от твёрдых шариков и существование некоторого закона взаимодействия () между ними проявляется как зависимость эффективного сечения столкновения от относительной скоростичастиц (). Причем, как было найдено в задаче 12 (см.

с. 15), при степенной зависимости потенциала отталкивания ∝ 1/ (сила ∝ 1/+1 )сечение зависит от скорости как ∝ 1/ , где = 4/.Таким образом, от скорости частицы также начинает зависеть и её1, что несколько усложняет зададлина свободного пробега: () = 0 ()чу расчета кинетических коэффициентов. Воспользуемся тем, что ввидумалости концентрации примеси диффузию частиц с разными скоростями можно рассматривать независимым образом. Выделим группу частиц,имеющих скорость [; +].

Их число в единице объёма равно = ,где = () — объёмная концентрация примеси, = (, ) — распределение по скоростям, которое зависит от температуры как от параметра,которая в свою очередь зависит от координаты: = (). Тогда аналогично (3.12) запишем вклад в поток через плоскость = 0 от рассматри4) Отметим, что коэффициенты диффузии, вязкости и теплопроводности всегда положительны — в противном случае было бы нарушено второе начало термодинамики,поскольку именно за счёт этих процессов слабо неравновесная система пытается вернуться в состояние равновесия.43ваемой группы частиц: = −1 ( ).3 0 Суммируя по всем возможным скоростям, найдём общее выражение дляплотности потока частиц:⎡ ∞⎤∞ZZ ( )1 ⎣1 [︁ ⟨ ⟩]︁1 = − ⎦ = −,=−30 30 30 00где угловые скобки обозначают усреднение по распределению Максвелла.Расмотрим частные случаи. Полагая сперва температуру постоянной,получаем закон Фика и коэффициент диффузии, учитывающий зависимость сечения от скорости:1 ⟨⟩ 1диф = − ,== ⟨⟩ .30 3И, наоборот, полагая = const, с учётом постоянства давления0 = 0 Б находим термодиффузионную составляющую потока:[︂]︂ [︁ ⟨ ⟩]︁ 1 ⟨ ⟩ ⟨ ⟩ тд = −0=−·.=−30 3 3 Соответственно, коэффициент термодиффузии равен: = − 2 ⟨ ⟩.30 (3.16)Проанализируем знак⟨︀ 2 ⟩︀ в (3.16).

Пусть ∝ 1/ . Тогда видно, чтоесли = 1, то ⟨/⟩ ∝ ∝ и термодиффузионная составляющая потока (3.16) тождественно обращается в нуль. Если < 1 (в частности, длятвёрдых шариков = 0), то коэффициент термодиффузии будет отрицателен, < 0, и термодиффузионная составляющая потока направленапо градиенту температуры — от холодных областей к горячим. И наоборот, при > 1 (например, для электронов или ионов в плазме ∝ 1/, ∝ 1/ 4 ) имеем > 0 и поток будет направлен в обратную сторону —против градиента .Задача 30.

Выразить зависимость коэффициента диффузии лёгкой примеси оттемпературы при заданном давлении для частиц, отталкивающихся на малых расстояниях по закону ∝ 1/13 (модель Леннарда–Джонса). Найти термодиффузионноеотношение / и определить его знак.Задача 31. Определить температурную зависимость вязкости и теплопроводности чистого газа в модели Леннарда–Джонса (см.

предыдущую задачу). Теплоёмкостьпри постоянном объёме считать не зависящей от температуры.44§ 3.7. Применимость диффузионного приближенияПолученные нами диффузионные законы переноса и кинетические коэффициенты (диффузии, вязкости, теплопроводности) имеют, как и любая физическая теория, ограниченную область применимости. Проведенное рассмотрение касалось пока только диффузионных явлений в газах,причем газ мы полагали идеальным и состоящим из твёрдых шариков принезначительном отклонении от равновесия. Обсудим эти ограничения.Модель твёрдых шаров позволяет оценивать коэффициенты переносапо порядку величины и правильно описывает их зависимость от концентрации и давления. Однако в общем случае необходимо учитывать зависимость среднего сечения столкновений ( ) от температуры.

При этомотносительные значения кинетических коэффициентов4 2 ≈1≈3 5 почти не зависят от температуры и хорошо согласуются с опытом.Идеальный газ. При переходе к плотным газам (например, находящимся вблизи критической точки) и, тем более, к жидкостям выражения длякоэффициентов могут потребовать существенной модификации. Тем неменее сами законы Фика (2.1), Ньютона (2.16) и Фурье (2.18), как правило, остаются справедливы. Стоит отметить, что идеальногазовое приближение не ограничивается собственно газами: аналогичные модели встречаются в физике твёрдого тела (электронный газ, газ «фононов» и др.),физике плазмы и др.Отклонение от равновесия.

Сказанное выше справедливо, если не нарушено наиболее существенное ограничение на применимость всего подхода:отклонение системы от равновесного состояния должно быть малым.Где-то мы пользовались этим условием неявно: в частности, понятие температуры и распределение Максвелла по скоростям имеют смысл, строгоговоря, только в состоянии термодинамического равновесия. При этомдиффузия, вязкость и теплопроводность есть процессы неравновесные —именно благодаря им равновесие в конечном итоге и достигается.Малость отклонения от равновесия в процессе диффузии обеспечивается, если средние скорости возникающих потоков вещества много меньшесредней тепловой скорости: = / ≪ ¯.(3.17)В газах ∼ ¯ , поэтому для них (3.17) может быть переписано как ≪ 1. 45(3.18)Полученное означает малость относительного перепада концентрации нарасстоянии .

Нетрудно проверить, что аналогичное условие для вязкостии теплопроводности касается относительного перепада скорости теченияили температуры. Таким образом, в газах должен быть мал относительный перепад параметров газа на расстояниях порядка длины свободногопробега. При значительном отклонении от термодинамического равновесия — когда параметры газа испытывают значительные перепады на масштабах свободного пробега — теряют смысл не только выражения длякинетических коэффициентов, но оказываются неприменимы «диффузионные» законы переноса вещества, импульса и энергии. Общей теории,которая бы описывала процессы переноса при сильных отклонениях отравновесия, на сегодня не существует.4. ДИФФУЗИЯ КАК ПРОЦЕСССЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙВ этом разделе процесс диффузии будет рассмотрен с точки зренияотдельной частицы.

Ключевым свойством, приводящим на макроскопическом уровне к диффузионному переносу вещества, является хаотичный характер движения каждой частицы. Мы построим несколько вероятностных моделей, называемых моделями случайных блужданий, — врамках которых получим закон Фика и вычислим коэффициенты диффузии облака таких частиц.

Важным преимуществом подхода является егообщность: задавая различные вероятностные законы, можно исследоватьширокий круг явлений случайного переноса, отнюдь не ограничивающийся диффузией в газах.§ 4.1. Одномерное случайное блужданиеРассмотрим случайные блуждания частицы, совершающей последовательно скачки вправо или влево вдоль прямой . В литературе этазадача известна как «задача о пьяном матросе» (drunk sailor’s randomwalk ). Её простейший вариант, когда скачки совершаются на фиксированные расстояния ±1, был рассмотрен в первой части пособия (см. §2).Обобщим результат на случай, когда смещения , где — номер шага, распределе3 5214ны по некоторому вероятностному закону.0∆Будем, как и ранее, предполагать, что шаги совершаются независимо друг от друРис. 4.1га, а их распределение симметрично по .46Результирующее смещение за шагов равно∆ =∑︁ .=1Проведём усреднение по большому числу блуждающих частиц (илипо большому количеству опытов с одной частицей).