П.В. Попов - Диффузия (1178199), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Использовать следующую модель: молекула примеси, окружённая молекулами растворителя, колеблется в параболической потенциальной яме счастотой 0 до тех пор, пока её кинетическая энергия из-за случайных флуктуацийне превысит пороговую величину (энергия активации), после чего она совершает скачок в соседнюю «ячейку» на расстояние . Квантовые эффекты не учитывать(~0 ≪ Б ≪ ).«Медленность» диффузии.
При диффузии в газах частица от столкновения до столкновения движется со средней тепловой скоростью, однакоеё индивидуальное движение на масштабах значительно больших длиныпробега невозможно описать какой-либо средней скоростью, посколькутраектория частицы хаотична. Тем не менее можно определить скорость«расплывания» облака частиц как√︂ √︀2д ≡⟨∆r ⟩ = ,51где = 1, 2, 3 — размерность пространства.Видно, что скорость диффузии замедляется по корневому закону.В газах максимальная скорость переноса вещества за счет диффузиине может превышать среднюю тепловую скорость молекул.
Посколькугаз ∼ ¯ , она достигается лишь на масштабах времени порядка времени свободного пробега . : д ∼ ¯. Отсюда имеем важное следствие:поскольку возмущения давления распространяются в газах со скоростьюзвука, которая, в свою очередь, совпадает по порядку величины со средней тепловой скоростью молекул, зв ∼ ¯), можно утверждать, что какправило давление в газах выравнивается быстрее, чем осуществляется диффузия.
Этот факт служит обоснованием тому, что при взаимнойдиффузии газов в закрытом сосуде суммарное давление смеси следуетсчитать постоянным.Аналогичное утверждение справедливо и для теплопроводности в газах (см. §2.4) — давление выравнивается быстрее, чем температура, поэтому процессы теплопроводности можно рассматривать при = const.§ 4.4. Расплывание облака при диффузииПусть в некоторой точке пространства «впрыснуто» небольшое количество примеси.
Мы уже выяснили, что характерный размер облака будетувеличиваться во времени по корневому закону. Попробуем определитьтакже и форму расплывающегося облака.Ответ даёт центральная предельная теорема (ЦПТ) — один из ключевых результатов теории вероятностей, утверждающий, что сумма большого числа независимых и одинаково распределённых случайных величинподчиняется нормальному распределению (распределению Гаусса). Студентам, изучающим термодинамику, нормальное распределение должнобыть хорошо знакомо по распределению Максвелла проекций скоростей —аналогия тут не удивительна, поскольку скорость каждой частицы такжеобразуется в результате множества хаотичных толчков.Нормальный закон распределение в общем виде:(︃)︃2( − ¯)1 ≡ () = √· exp −,2 22 2√︁2где ¯ — среднее значение случайной величины , = ( − ¯) — среднеквадратичное отклонение (максвелловское распределение√︀ по проекциямскоростей получается подстановкой → , ¯ = 0, = Б /).Если в системе нет направленных течений, блуждания симметричны,поэтому = 0.
Тогда, воспользовавшись (4.4), запишем плотность вероятности того, что по прошествии времени блуждающая по прямой частица52окажется в точке :(︂)︂12(,) = √exp −.44(4.9)Вывод формулы (4.9) из модели случайных блужданий с постоянным шагом см. ниже. За более общим рассмотрением отсылаем к руководствампо теории вероятностей.Рассмотрим облако невзаимодействующих 1) частиц, диффундирующих независимо друг от друга. Тогда функция (4.9) даст долю частиц,попавших в область [, + ]. Иными словами, эта функция пропорциональна искомой концентрации частиц в облаке, расплывающемся из точки = 0:(︂)︂2˜ (,) = √exp −,(4.10)44где — полное Rчисло частиц.
Нетрудно убедиться, что ˜ в (4.10) норми∞рована так, что −∞ ˜ = в любой момент времени .Задача 38. В пространстве помещают точечный источник, испускающий частиц в секунду, коэффициент диффузии которых равен . Определить предельнуюконцентрацию ∞ () на расстоянии от источника, а также время, через котороеконцентрация достигнет 1) 5% предельной, 2) 95% предельной.yЗадача 39. Частицы диффундируют над плоской поверхностью с коэффициентом . Непосредственно вблизи поверхности имеется направленный по горизонтали поток ветратолщиной , имеющий скорость . Оценить среднее и средavнеквадратичное смещение частицы по направлению потокаxв зависимости от времени.Вероятность смещения при случайном блуждании. Найдём вероятность () того, что частица, сделав в сумме ≫ 1 шагов вправо или влево с вероятностью 1/2, оказалась смещённой на шагов от исходного положения. Обозначим число сделанныхшагов вправо и влево как + и − соответственно.
Тогда = + +− , = + −− ,откуда ± = 21 ( ± ).Поскольку шаги делаются независимо, задача эквивалентна подсчёту числа способов, которым можно разложить шаров по двум ящикам так, чтобы в итоге в нихоказалось по + и − шаров соответственно. Так как порядок шагов не важен, результат есть полное число перестановок !, делённое на число перестановок внутрикаждого ящика + !− ! (то есть число сочетаний из по + или по − ). Разделив результат на полное число способов размещения шаров по двум ящикам — 2 ,получим искомую вероятность:!1 =+ !− ! 21) Если диффундирующие частицы взаимодействуют между собой, то коэффициентдиффузии будет зависеть от их концентрации. В таком случае говорят о нелинейнойдиффузии.
Нелинейная задача сильно усложняется, поскольку нарушается принципсуперпозиции. Нелинейные диффузионные явления переноса крайне важны на практике, однако круг их слишком широк и мы не имеем возможности на них останавливатьсяв этом пособии.53— частный случай распределения Бернулли.Далее воспользуемся формулой Стирлинга для приближенного представленияфакториала больших чисел:ln ! = ln (1 · 2 · .
. . · ) =∑︁Zln ≃=1ln = (ln − 1) .1Тогда + + − −−ln−ln.22222Исследуем полученный логарифм вероятности как функцию . Продифференцируемпо : (ln )1 −= ln.2 +Видно, что функция () в точке = 0 имеет максимум. Вторая производная при = 0 равна]︂[︂2111(ln)|=−−=− .=022 ( + )2 ( − ) =0(︀ )︀2Следовательно, ln () ≃ − + 2 , откуда получаем, что искомая вероятность2при ≫ 1 есть нормальное распределениеln ≃ ln2 () ∝ − 2с дисперсией 2 = .Переходя к непрерывному пределу и пользуясь тем, что при случайных скачках нарасстояние за время имеют место соотношения = Δ/, = / и = 2 /2 ,выразим плотность вероятности смещения частицы на расстояние Δ от исходногоположения:(︂)︂Δ2 ∝ exp −.4∞R = 1 получаем окончательно формулу (4.9)С учётом требования нормировки−∞плотности вероятности оказаться в точке [; + ] в момент времени :(︂)︂1Δ2 = √exp −44— нормальное распределение, растягивающееся во времени по корневому закону.
Заметим, что нормировочный коэффициент √ 1мог бы быть получен автоматически,4если бы мы использовали следующий член асимптотического разложения по формулеСтирлинга:1ln ! ∼ (ln − 1) + ln (2 ) .2§ 4.5. Диффузия в пространстве скоростейРассмотрим, как отдельная тяжёлая частица массы приобретаетсреднеквадратичную тепловую скорость в результате «бомбардировки»лёгкими частицами ( ≪ ), имеющими температуру .Для простоты будем считать, что движение происходит по прямой, астолкновения с молекулами являются лобовыми.
Пусть скорость тяжёлой частицы равна и на неё налетает лёгкая частица со скоростью 54относительно лабораторной системы отсчёта. При ≪ задача эквивалентна соударению частицы с бесконечно тяжёлой стенкой. Импульс,получаемый тяжёлой частицей от одного столкновения, равен∆ = 2 ( − ) .(4.11)Пока мало, от каждого удара частица получаетслучайное прира√︀щение скорости порядка ∆ ∼ ± 2/,причём может¯,где¯∼Бс равной вероятностью как уменьшаться, так и увеличиваться. Значитздесь применима формула (4.1), с той лишь разницей, что блужданияпроисходят в пространстве скоростей. Средний квадрат скорости тяжёлойчастицы 2 будет расти пропорционально числу ударов о неё: количество√︀ударов, необходимое для √достижения тепловой скорости ∼ Б /определяется из «закона », и по порядку величины оказывается равно отношению масс частиц:(︂ √)︂2Б /∼∼2¯ /.Неограниченному нарастанию энергии частицы во времени препятствует второе слагаемое (4.11) — оно отвечает силе трения, пропорциональной скорости.
Равновесное состояние достигается при балансе междутрением и случайными блужданиями.Представим приращение скорости за один удар в виде2≪ 1, = 1 . . . ∞.Выразим скорость, приобретённую в результате ударов. Имеем+1 = + (1 − ) , откуда при 1 = 0∆ = ( − ) , =где =∑︁ (1 − )−1 − .=1Как обычно, возведём обе части в квадрат и усредним по большому количеству частиц.
Учитывая, что в силу независимости ударов = 0при ̸= , и пользуясь суммой бесконечной геометрической прогрессии,получим2 = 2∑︁=12(−1)2 (1 − )−→( →∞) 2Б 2 ≈ =.2−(4.12)Таким образом, предельное значение среднеквадратичнойскорости√︀√︀2тяжёлой пробной частицы в точности равно = Б / , как того и требует теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы при термодинамическом равновесии (в одномерном случае). Можно55утверждать, что равновесное значение её скорости достигается благодарядиффузии в пространстве скоростей. При этом неограниченному нарастанию среднеквадратичной скорости препятствует сила трения, стремящаяся остановить частицу — имеет место дрейф в пространстве скоростейв направлении к нулевой скорости (см. также § 5.3).5.
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕБроуновской называют частицу макроскопического размера, совершающую случайные блуждания под действием хаотических толчков со стороны среды, в которую она помещена. Размер такой частицы должензначительно превосходить длину свободного пробега молекул окружающей среды: ≫ , а масса частицы должна быть много больше массымолекулы : ≫ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
