П.В. Попов - Диффузия (1178199), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Некоторые особенности броуновской траекторииИтак, хаотичное движение молекул при диффузии и движение броуновских частиц может быть описано единой моделью случайных блужданий. На масштабах порядка длины пробега физические детали процессов различны. Однако при рассмотрении на больши́х масштабах, когдаскачки при случайных блужданиях становятся пренебрежимо малыми,соответствующие траектории оказываются неотличимы. Будем называтьтраектории случайно блуждающих частиц броуновскими.Частота столкновений броуновских частицЕсли содержащиеся в системе частицы, участвующие в броуновскомдвижении, могут вступать в реакцию между собой, то представляет интерес их время пробега относительно столкновений друг с другом. К примеру, в коллоидном растворе частицы при столкновении могут слипаться вболее крупные, и время пробега определяет скорость коагуляции частицв растворе.
Поскольку законы случайных блужданий для броуновскихчастиц и молекул совпадают, то эти же результаты относятся и к взаимодействию молекул примеси (в газе или в растворе) между собой.Важно, что траектория каждой частицы испытывает большое число изломов между двумя последовательными столкновениями с другимиброуновскими частицами, поэтому стандартная формула длины свободного пробега, выведенная в случае прямолинейной траектории ( = 1/),здесь не годится.Рассмотрим для простоты отдельную броуновскую частицу, движущуюся среди случайно разбросанных в пространстве неподвижных центров.Оценим время пробега между двумя последовательными столкновениямис этими рассеивающими центрами. Для этого рассчитаем объём, заметаемый в единицу времени броуновской частицей с поперечным сечением ∼ 2 , где — размер частицы.
Относительно своего исходного положения частица смещается на расстояние порядка её размера за время ∼ 2 / (в течение этого времени частица практически «топчется» наместе). При этом она заметает объём порядка собственного ∼ ∼ 3 .Скорость заметания=∼ .(5.11)˙ ∼62Приравняв к единице количество «рассеивающих центров», попавших взаметённый за время ≫ объём, ∼ / ∼ 1, получим оценкусреднего времени пробега броуновской частицы между столкновениями сдругими такими же частицами:∼1 1·∼. (5.12)Пример. Вычислим число парных столкновений частиц, происходящих в единицеобъёма среды в секунду:2=∼.22Например, если броуновские частицы вступают при взаимодействии в реакцию коагуляции + → 2 , то число реакций в единице объёма пропорционально квадратуих концентрации.
С термодинамической точки зрения это есть проявление закона действующих масс: равновесная скорость реакции должна быть пропорциональна концентрациям реагентов в степени, равной стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.Задача 43. Показать, что частота соударений макроскопических броуновских частиц друг с другом не зависит от их размеров.Задача 44. Найти зависимость частоты столкновений броуновских частиц другс другом от их концентрации при диффузии в тонком поверхностном слое. Останетсяли справедлив «закон действующих масс»?Длина броуновской траекторииРассмотрим траекторию, «нарисованную» точечной диффундирующейчастицей за некоторое время . Попробуем измерить её длину (т. е.
путь,пройденный частицей) в условиях, когда длина шага случайных блужданий столь мала, что она не доступна дляизмерения.√∼ Измерения длины траекторииможно построить следующим образом: покроем её сферами некоторого Рис. 5.1. Измерение длины броуновдиаметра так, чтобы количество ской траекториисфер в покрытии было минимальным.Объём построенной «сосиски» (см. рис. 5.1) равен ∼ 3 , площадьсечения ∼ 2 , и измеренная этим способом длина траектории составит ∼ / ∼ .Число сфер покрытия можно оценить, воспользовавшись рассуждениями из предыдущего раздела. Суммарный объём сфер диаметра ,покрывающих броуновскую траекторию, должен по порядку величиныбыть равен объёму, заметённому за время частицей диаметра . Тогда63из (5.11) имеем∼ 3 ∼ 3 = 2 =где ∼√(︂)︂2,(5.13) — размер всей траектории, откуда() ∼2.(5.14)Таким образом, приходим к несколько парадоксальному результату: длина броуновской кривой зависит от масштаба «линейки» , которой мыпытаемся её измерять, причём она возрастает обратно пропорционально и стремится к бесконечности при → 0.Рис.
5.2. Численно смоделированные двумерные броуновские траектории (двереализаций). Длина шага = 1, число шагов = 106Посмотрим внимательно на (5.13): число сфер, полностью покрывающих рассматриваемое множество, обратно пропорционально квадратуих размера. Так обычно ведут себя множества на плоскости: например,круг или многоугольник. Таким образом, броуновская траектория, хотьи является одномерным объектом, в некотором смысле ведёт себя какобъект размерности = 2. На рис. 5.2 видно, как двумерная броуновскаятраектория плотно «заштриховывает» целые области на плоскости. Такоенеобычное свойство относит броуновскую траекторию к классу так называемых фракталов.
Подробнее о фракталах и их приложениях к физикесм., например, в [6, 7].64Рис. 5.3Самоподобие броуновской траекторииС понятием фрактальности непосредственно связано свойство самоподобия множеств. Рассмотрим, например, плоскую броуновскуютраекторию с длиной пробега и временем пробега .
Коэффициентдиффузии равен = 2 /4 . Пусть частица сделала ≫ 1 шаговза время = . В результате её смещение от исходного положения будет случайным по модулю и направлению, а среднеквадратичная величина смещения составит20062014√︂√√ = = = 4.Это означает, что исходную броуновскуюдекянвтраекторию с мелким шагом можно за20122013менить траекторией случайных блужда√ний с более крупным шагом = ,при этом её статистические свойствапри рассмотрении на достаточно большомавг31 декмасштабе останутся неизменными. Мож- 120132013но сказать, что броуновская траекторияРис. 5.4на каждом масштабе статистически повторяет сама себя вплоть до масштабовпорядка длины пробега (см.
рис. 5.3) — в этом проявляется её самоподобие.Пример. Свойствами статистического самоподобия могут обладать самые разнообразные объекты, не имеющие на первый взгляд никакого отношения к диффузии,— например, графики курсов валют и биржевых котировок. На рис. 5.4 приведены реальные графики курса рубля относительно доллара за последние годы на различных65временных масштабах: от десятков лет (верхний график) до десятков недель (нижний).Налицо все признаки того, что колебания курса могли бы быть описаны некоторой моделью случайных блужданий (и эта модель почти наверняка не будет классическимброуновским движением, см.
п. 7).6. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ§ 6.1. Диффузия и энтропияМногокомпонентная среда находится в состоянии термодинамического равновесия, если выполнены условия постоянства в пределах всей системы 1) давления (механическое равновесие), 2) температуры (тепловоеравновесие), 3) и, наконец, концентраций всех компонентов1) . Диффузия,таким образом, обеспечивает переход системы к состоянию термодинамического равновесия. Ясно, что этот процесс неравновесный и, следовательно, необратимый. Согласно второму началу термодинамики энтропия замкнутой системы в процессе диффузии возрастает.Парадокс ГиббсаРассмотрим в качестве примера смешение двух идеальных газов.Пусть закрытый теплоизолированный сосуд разделён перегородкой надве части, по обе стороны которой содержатся различные газы, числочастиц которых равно 1 и 2 соответственно.
Давления и температурыпо обе стороны примем одинаковыми: 1 = 2 , 1 = 2 , тогда объёмыгазов относятся как 1 /2 = 1 /2 . Убрав перегородку, мы инициируемпроцесс диффузии в системе, который прекратится, когда концентрациикомпонентов выравняются по всему сосуду (температура и суммарноедавление в системе при этом не изменятся). Диффузия идёт внутриизолированной оболочки самопроизвольно. Вернуть систему в исходноесостояние без изменения в окружающих телах невозможно — это иозначает, что процесс необратим.Рассчитаем разность энтропий ∆ между конечным (равновесным) иисходным (неравновесным) состояниями. Возьмём для этого две полупроницаемые перегородки, каждая из которых пропускает только один сортгаза (см. рис.
6.1), и сожмём изотермически каждый газ до исходногосостояния. Для простоты положим 1 = 2 . Тогда суммарная работа,1) Более строго, необходимо постоянство химических потенциалов. Эти условия эквивалентны, только если в системе нет химических реакций или фазовых переходов.66совершаемая над газами, равнаZ/2 = − Б = Б ln 2,где = 1 + 2 . Поскольку при = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется, от системы необходимо отвести тепло || = .Пользуясь тем, что энтропия — функция состояния, не зависящая от путиперехода, получим, что разность энтропий равновесного (газы перемешаРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
