П.В. Попов - Диффузия, страница 10

Симметричность шагов означает, что среднее смещение равно нулю: ⟨ ⟩ = 0 и ⟨∆ ⟩ = 0.Выразим средний квадрат смещения:⟨︀⟨︀ 2 ⟩︀ ∑︁⟩︀ ∑︁ +⟨ ⟩ .∆2 ==1̸=В силу независимости (см. §1) шагов при ̸= и их симметричностисумма перекрестных членов (второе слагаемое) обращается в нуль:⟨ ⟩ = ⟨ ⟩ ⟨ ⟩ = 0. Поскольку шаги распределены одинаково,⟨︀ 2 ⟩︀ ⟨︀̸=2 ⟩︀ ≡ . Таким образом, можно записать⟨︀ 2 ⟩︀⟨︀ ⟩︀∆ = 2 .(4.1)Иными словами, среднеквадратичноесмещение за шагов случайно√блуждающей частицы в раз больше среднеквадратичного смещения√за один шаг. Это утверждение, которое можно назвать «законом »,распространяется на весьма широкий класс случайных блужданий приусловии, что шаги являются независимыми и одинаково симметричнораспределёнными случайными величинами, имеющими конечное среднеквадратичное отклонение.Замечание. Отметим, что требование симметричности не столь принципиально:несимметричные независимые случайные блуждания сводятся к линейной комбинации диффузии и сноса с постоянной скоростью.

Нарушение же независимости шаговможет сильно исказить картину переноса, так что привычныезаконо⟨︀ диффузиионные⟩︀мерности не будут справедливы. Существование конечного 2 также принципиально(см. п. 7).Задача 32. Найти закон среднеквадратичного смещения частиц для несимметричного случайного блуждания с фиксированным шагом , в котором вероятностьсделать шаг вправо равна 1/3, а влево 2/3.Задача 33. Для одномерного симметричного блуждания с фиксированным шагом±1 найти вероятность оказаться в точке после совершения шагов.§ 4.2. Коэффициент диффузии при случайных блужданияхРассмотрим облако частиц («толпу пьяных матросов»), совершающихчерез промежутки времени случайные скачки по узлам, расположеннымвдоль оси на расстоянии друг от друга. Ясно, что применительно к47газам параметры и являются аналогами длины и времени свободного пробега, а их отношение = / соответствует тепловой скоростидвижения частиц.Рассмотрим плоскость, расположен11ную посередине между двумя узлами, и22рассчитаем плотность потока частиц че−/2/2рез неё.

Пусть для определённости плоскость находится в точке = 0, а () —количество частиц, находящихся в данРис. 4.2ный момент в узле с координатой . Завремя выделенную плоскость пересечёт слева направо половина частиц,находящихся в = −/2, и справа налево — половина частиц из = /2.По определению плотности потока=12 (−/2)− 12 (/2) ⃒+/2= − ⃒−/2 ,2где — площадь выбранного сечения, = / () — концентрация (объёмная плотность) частиц. Считая, что на масштабах порядка длины пробега концентрация — плавно меняющаяся функция,разло(︀ воспользуемся)︀жением в ряд Тэйлора до линейного слагаемого: ± 2 = (0) ± 2 |=0 .В результате получаем одномерный закон Фика: = −,(4.2)где коэффициент диффузии равен=2.2(4.3)Конечно, в реальных системах пробег , как правило, не фиксирован, а является случайной величиной.

В общем случае вместо 2 в (4.3)необходимо⟨︀ ⟩︀ подставить средний квадрат смещения отдельной частицы2 → 2 . Доказательство этого представлено ниже.Случайные блуждания с непостоянным шагом. Рассчитаем плотность потока частицчерез плоскость = 0 при одномерных случайных блужданиях в случае, когда длина шага является случайной величиной.

Пусть вероятность прыгнуть на расстояние[ℓ, ℓ + ℓ] равна (ℓ) ℓ, где (ℓ) — распределение по длинам пробега (см. §5). Вероятность прыгнуть влево или вправо по-прежнему считаем для простоты одинаковой.Рассмотрим частицы, находящиеся в начальный момент на отрезке [, + ]. Доля этих частиц, которые за следующий шаг пересекут плоскость = 0, равна вероятности прыгнуть на расстояние ℓ > ||:∞Z () =(ℓ) ℓ.48Вклад от них в плотность потока равен () () .2Просуммируем вклады по всей координатной оси с соответствующими знаками:⎞⎛ 0∞ZZZ (||) () − ⎠.

= = ⎝2 =−∞0Пусть функция () достаточно быстро убывает на расстояниях, превышающих среднюю длину пробега . Тогда можно считать, что основной вклад в интеграл даст область [−; ]. В таком случае, если концентрация является плавной функцией координаты на масштабах , её можно разложить в ряд до линейного слагаемого (предлагаемчитателю самостоятельно проверить, при каких условиях вклад в ответ от остальныхчленов разложения будет мал):⃒ ⃒⃒ () ≃ (0) + ·при || . . ⃒=0Вклад от первого слагаемого (константа (0)) сокращается. Второе даёт⎛ 0⎞∞∞ZZZ 1 ⎝ 1··=−+ ⎠ || (||) = − () .

2 −∞00Интегрируя по частям с учётом = − окончательно получаем⎛⎞⟨︀ 2 ⟩︀∞⃒∞Z 1⎝2 ⃒⃒12⎠ = −=− ()+(),2 ⃒022 ⏟ ⏞0что и даёт обобщение формулы (4.3) для одномерных блужданий со случайной величиной шагов.Отметим, что для справедливости полученного результата необходимо, чтобы вы⟨︀ ⟩︀писанные интегралы сходились и существовало конечное значение 2 . Это возможно, если функция (ℓ) достаточно быстро убывает при ℓ → ∞, то есть вероятностьсовершать большие скачки мала. В противном случае закон Фика не выполняется, икоэффициент диффузии не определён (см. § 7.2).§ 4.3. Закон движения диффундирующих частицИспользуя полученные выше результаты, найдём закон смещения вовремени отдельной случайно блуждающей частицы.

За время частицасовершит = / скачков. Согласноквадрат отклонения⟨︀ (4.1)⟩︀ средний⟨︀ ⟩︀от исходного положения составит ∆2 = 2 / , или с учётом (4.3)получаем соотношение⟨︀ 2 ⟩︀∆ = 2,(4.4)называемое законом Эйнштейна–Смолуховского.Таким образом, несмотря на то, что среднее значение смещения равнонулю, ⟨∆⟩ = 0, случайно блуждающая частица проводит бо́льшую часть49времени вдали от исходного положения, причем характерный размер области, в которой можно обнаружить частицу, растёт пропорциональнокорню из времени.Формула (4.4) без труда обобщается на многомерный случай.

Рассматривая диффузию в пространстве как независимое наложение одномерных⟨︀ 2 ⟩︀ ⟨︀ случайных⟩︀ ⟨︀⟩︀блужданий⟨︀⟩︀ по каждой оси, найдём: на плоскости∆r = ∆2 + ∆ 2 = 2 ∆2 и, значит,⟨︀ 2 ⟩︀∆r = 4;(4.5)⟨︀⟩︀⟨︀⟩︀в трёхмерном пространстве ∆r2 = 3 ∆2 , и⟨︀ 2 ⟩︀∆r = 6.(4.6)Подчеркнём, что найденные соотношения имеют вероятностный характер: для отдельной частицы они задают среднеквадратичное смещениечастицы, где усреднение проводится либо по многократным опытам с одной частицей («усреднение по реализациям»), либо по большому количеству независимо диффундирующих частиц («усреднение по ансамблю»).Следовательно, для группы невзаимодействующих частиц, начинающихдвижение из одной точки, формулы (4.4) – (4.6) описывают изменение вовремени среднеквадратичного размера получающегося «облака».Задача 34. Под кроватью у студента лежит гнилая картошка. Оценить, через какое время студент почувствует запах, если конвективные потоки воздуха под кроватьюотсутствуют.Переход к стационару.

Если диффузия происходит в ограниченной области размером , то за время р ≫ 2 / облако заполнит почти весьобъём, и концентрация распределится в нём практически равномерно. Если в объёме есть источники или стоки диффундирующих частиц, то зауказанное время система придёт в стационарное состояние — не зависящее от времени распределение потоков и концентраций. Таким образом,формулы (4.4) – (4.6) дают также и оценку для времени перехода системыс диффузией к равновесному (или стационарному) состоянию.Общее выражение для коэффициента диффузии. Отметим интереснуюсвязь формул (4.3) и (4.4):⟨︀ 2 ⟩︀⟨︀ 2 ⟩︀∆=↔=.22Они с точностью до обозначений одинаковы, однако исходный смысл,вкладываемый в них, различен: первая формула даёт значение коэффициента диффузии при известной длине и времени одного свободного пробега, а вторая устанавливает его связь со среднеквадратичным смещением частицы в результате большого числа свободных пробегов за известное50время.

Однако буквенное совпадение позволяет объединить их в единоевыражение:⟨︀ 2 ⟩︀∆=(4.7)2⟨︀⟩︀⟨︀⟩︀(или = ∆r2 /(2) в -мерном случае). Здесь под ∆2 теперь понимается среднее значение квадрата смещения частицы за некоторое произвольно выбранное время , вплоть до времени между соударениями .Формула (4.7) годится не только для расчёта среднеквадратичногосмещения диффундирующей частицы (или расплывания облака частиц)при известном , но и позволяет рассчитывать коэффициенты диффузиив более сложных моделях случайных блужданий.Пример. Убедимся, что полученные выражения дают правильный результат длядиффузии в газах.

Разберём случай диффузии лёгкой примеси (см. §6) — для неёсредний пробег не зависит от скорости частиц и равен = 1/ (0 ). Используя распределение по длинам пробега в газе (ℓ) = −ℓ/ /, найдём средний квадрат пробега:∞Z⟨︀ℓ2 −ℓ/⟩︀Δr2 =ℓ= 22 .0Пользуясь (4.7) в 3-мерном случае и усредняя = 22 /6 = 13 по скоростям, получаем1.(4.8) = ¯3что в точности совпадает с коэффициентом диффузии в модели Лоренца.Задача 35.

Найти коэффициент диффузии в двумерной модели Лоренца — диффузии на плоскости частиц радиуса , массы при поверхностной концентрации точечных рассеивающих центров 0 и температуре системы .Задача 36. Оценить коэффициент диффузии ⊥ электронов в нейтральном газепоперёк сильного однородного магнитного поля B = const. В отстутствие поля коэффициент диффузии равен 0 . Температура электронов .Задача 37. Получить оценку коэффициента диффузии в жидкости в зависимости от температуры .