И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 4

Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов в водных растворах К2SO4 различноймоляльности: 0,001; 0,01 и 0,1 при 298 К, если известно, что диэлектрическаяпостоянная воды при этой температуре равна 78,25, а эффективный диаметрмолекулы К2SO4 равен 0,30 нм.Полученные значения сравните с литературными данными:γ ± ( m =0,001) = 0,887; γ ± ( m =0,01) = 0,714 и γ ± ( m =0,10) = 0,540.23Глава III.

Электропроводность растворов электролитов.§1. Удельная и эквивалентная электропроводности.Удельная электропроводность κ – величина, обратная удельномусопротивлению, равная:κ = 1/ρ = l/(R·S) {См·м-1},(1)где ρ – удельное сопротивление столбика раствора длиною 1 м иплощадью 1 м2, а См (Сименс) – единица, обратная Ому.Для двух последовательно соединенных столбиков:κ = κ1 + κ2.(1а)Эквивалентная электропроводность раствора λ – электропроводностьраствора, содержащего 1 г–экв растворенного вещества, находящегосямежду двумя параллельными электродами, расположенными нарасстоянии 1 см друг от друга.

Отсюда:λ = κ/с {См м2⋅г–экв-1}.(2)Для слабых электролитов : λ = α(λ+ + λ-), где α – степень диссоциацииэлектролита, а λ+ и λ- - подвижности ионов электролита, равные: λi = Fui.Здесь F – постоянная (число) Фарадея, равная 96485 Кл/г-экв,а ui – абсолютная скорость движения ионов, т.е. скорость движения ионовпри напряженности поля в 1 В/м.Для сильных электролитов, у которых α = 1, λ = λ+ + λ-.Очевидно, что при бесконечном разведении(нулевой концентрации)раствора для всех электролитов предельная эквивалентнаяэлектропроводность электролита равна сумме предельных подвижностейионов:λ0 = λ0+ + λ0-.(3)Это соотношение получило название закона аддитивности (правила)Кольрауша.24§2.

Диффузия в растворах электролитов.а).Коэффициент диффузии ионов.Согласно уравнению Нернста – Эйнштейна коэффициенты диффузииионов равны:RT 0u+ =z+ FRT 0u− =D0- =z− FD0+ =RT 02 -1λ {м ⋅с };2 +z+ FRT 02 -1λ {м ⋅с };2 −z− F(4)(4а)Di0 = 8,93·10-10 Tλi0/zi {м2/с} = 7,716·10-5 Tλi0/zi {м2⋅сутки-1}.б). Эффективный коэффициент диффузии электролитов.( z+ + z− ) D+0 D−0.D эфф =z+ D+0 + z− D−00(5)Для бинарного электролита (z+ = |z-| = z):D0эфф =2 D+0 D−0D+0 + D−0=RT 2u+0u−0RT 2λ0+ λ0−=.zF u+0 + u−0zF 2 λ0+ + λ0−(6)λ0+ λ0−T {см2⋅с-1}.00λ+ + λ−(6а)или, с учетом постоянных:0Dэфф-9= 1,786·10Ниже приведена таблица предельных подвижностей некоторыхионов и предельных эффективных коэффициентов диффузии некоторыхэлектролитов при 18оС.Ионλ0i 104 {Cм м2 г–экв-1} Электролит D 0 эфф.оп ⋅109 {м2⋅с-1}H3O+315HCl2,690OH-174KOH2,203K+64,6KCl1,697Cl-66,3LiCl1,15725§3.

Закон разведения Оствальда.Для слабых электролитов, диссоциирующих с малой степеньюдиссоциации α по типу:АВ = А+ + В-,константа диссоциации запишется в виде: Кс =α 2с. Отсюда можно1−αполучить: 1-α = α2с/Кс и далее 1/α = 1+ αс/Кс.Оствальдпредложил заменитьстепеньдиссоциациив этомуравнении отношением эквивалентных электропроводностей электролита:α = λ/λ0(7)Вследствие этого получилось выражение: λ0/λ = 1 +λс.К с λ0В окончательном виде формула, удобная для графическогоопределения констант диссоциации слабых кислот и оснований методомэлектропроводностей запишется как:1λ=1λ0+λс.К с λ0(8)Из графика зависимости 1/λ от λс (рис.2) отрезок, отсекаемый на осиординат даёт 1/λ0, а тангенс угла наклона прямой будет равен:tgα =1.K c (λ0 ) 21/ λ01/ λ0αλcРис.2.26Константа диссоциации определяется с помощью следующегосоотношения:Кс =1,(λ ) tgα(9)0 2которое получило название закона разведения Оствальда.§4.

Электропроводность сильных электролитов.а) Уравнение Дебая –Хюккеля - Онзагера.Кольрауш установил опытную зависимость λ от с:λ = λ0 - А√с.(10)Онзагер обосновал эту зависимость и с помощью теории Дебая – Хюккелявывел уравнение:λ = λ0 – (А + Вλ0)√с,(11)которое получило название уравнения Дебая – Хюккеля - Онзагера.В этом уравнении первое слагаемое в скобке отвечает заэлектрофоретическое торможение ионов, второе связано срелаксационным эффектом. Здесь:А=8,248 ⋅10−4(εТ )1 / 2η{Cм м2⋅г–экв-3/2} и В =8,2 ×105(г–экв/л)-1/2.3/ 2(εТ )(11а)Для водных растворов при 298 К: ε = 78,25; η = 8,94·10-4 (Па⋅с) иуравнение принимает вид:λ = λ0 – (60,4⋅10-4 + 0,23λ0)√с.(11б)При учете размера ионов уравнение Дебая – Хюккеля - Онзагераприобретает вид:λ = λ0 – (А + Вλ0)√с + φ(с).В таком виде оно встречается в литературе под названием уравненияОнзагера – Фуосса.27(12)б). Эффекты Вина и Дебая – Фалькенхагена.Вин показал, что при напряженности поля Е ≥ (20 ÷ 40) МВ/см:λ → λ 0,(11г)т.е.

при этом исчезают оба тормозящих ионы эффекта.Дебай и Фалькенхаген предсказали увеличение электропроводностив полях высокой частоты, когда ν = 108 - 1010с-1 и исчезает релаксационныйэффект торможения ионов (В→0). При этом λ не достигает значения λ0, алишь становится равной:λ = λ0 - А√с.(11д)в). Отклонения от уравнения Дебая – Гюккеля – Онзагера.Концентрированные растворы сильных электролитов лучше подчиняютсяследующей зависимости: λ = λ0 – Ас1/3, растворы слабых электролитов –уравнению:lg λ = const – 1/2 lg c.(13)В неводных растворах ( при ε < 35) наблюдаются максимумы иминимумы на кривых зависимости λ от разведения V (V= 1/c).§5. Числа переноса.

Методы определения.а) Основные понятия.Числопереносалюбогоионаопределяетсяотносительнымколичеством электричества, переносимого данным видом ионов. В связи сэтим оно равно для i – го иона:ti =Ii∑I=iλi=∑ λiui.∑ ui(14)где Ii –ток, переносимый i – м ионом, а ui – абсолютная скорость движенияэтого иона. В связи с последней дробью в этом выражении числа переноса28иногда называют относительными скоростями движения ионов.б). Метод определения Гитторфа.При электролизе бинарного электролита с нерастворимым анодом числопереноса катиона определяют по убыли концентрации электролита Δса (вг-экв) в анодном пространстве:t+ =z−yΔса ⋅ Va ⋅ F=QM ⋅n(15)В этом выражении Va – объём анодного пространства, F числоФарадея, равное 96485 Кл⋅г-экв-1 и Q – число кулонов, перенесенных вкулонометре за время электролиза, z и y – масса электролита в граммах дои после электролиза в этом объеме, М – масса 1 г-экв, n – число г-экв Аg(или другого металла), перенесенного в кулонометре за время опыта.При электролизе электролита с растворимым анодом в анодномпространстве происходит увеличение концентрации электролита.

По этомуувеличению определяют число переноса аниона по формуле, аналогичнойприведенной выше:t- =z−yΔса ⋅ Va ⋅ F=QM ⋅n(15а)Числа переноса, определяемые методом Гитторфа не совпадают сопределяемыми методом движущейся границы вследствие электродныхреакций во втором методе и происходящим вследствие этого некoторогоизменения объёма V.Кроме того движение ионов в обоих методах сопровождаетсяперемещением молекул растворителя, входящих в сольватную оболочку,что отражается на изменении концентрации электролита в приэлектродныхобластях.Вследствие этого числа переноса, определяемые этими методами,являются эффективными (или кажущимися) и для определения истинных29чисел переноса необходимо определять перенос растворителя ионами вприэлектродное пространство во время опыта.Эффективные и истинные числа переноса связаны уравнением:T i = ti +сx,сp(16)где – с – концентрация раствора (г-экв⋅л-1); ср – концентрация растворителя(моль⋅л-1) и x – количество перенесенной воды.В свою очередь величина х зависит от так называемых кинетическихчиселгидратациианионовикатионов.Последниеопределяютсяколичеством молекул растворителя, переносимых ионом при своемдвижении в электрическом поле к соответствующему электроду.в).

Метод движущейся границы.Метод основан на помещении в узкой стеклянную трубке, служащейэлектролизером, двух растворов с одним одинаковым ионом (например,растворы солей КСl и BaCl2) так, чтобы они образовывали резкую границураздела.Концентрации солей подбираются в первом приближении посоотношению Гитторфа:cK +cBa 2 +=tK +1 / 2 t Ba 2 +.(16)При этом индифферентный раствор BaCl2 должен иметь большуюплотность, чем исследуемый, а число переноса катиона нижнего раствора,т.е. ½ t Ba 2 + должно быть меньше числа переноса катиона верхнегораствора t K + .Число переноса исследуемого иона К+ определяется по следующейформуле:30tK + =сK+⋅V ⋅ FQ=сK+ls ⋅ FQ,(17)где cK + – концентрация раствора КСl (или другого электролитав г-экв⋅л-1), V объём раствора, прошедшего по трубке длиною l дм(дециметров) и площадью s дм2, Q – число кулонов, прошедших черезприбор за время опыта.