И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ЭЛЕКТРОХИМИИМосква2006МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ЭЛЕКТРОХИМИИМосква2006Рецензент:Зав. кафедрой электрохимии, профессор О.А. ПетрийУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУРекомендовано для проведения семинарских занятий со студентами IVкурсаСборник задач по электрохимииПредисловие.Настоящееметодическоепособиепредназначенопреподавателямфизической химии для облегчения их работы по подбору задач при проведениисеминарских занятий и рубежных контрольных работ.При составлении данного пособия автор исходил из учебного планаХимического факультета МГУ и соответственно из программы курса«Электрохимия», читающегося на химическом факультете профессоромБ.Б.Дамаскиным для студентов IV курса.Пособие состоит как бы из двух частей, первая из которых содержитзадачи, относящиеся к свойствам электролитов (энергия кристаллическойрешетки и энтальпиясольватации, активность электролитов, диффузия и электропроводностьв растворах электролитов).Вторая часть содержит задачи, относящиеся к термодинамике и кинетикеэлектрохимических процессов (электродвижущие силы и их применение дляопределения ряда термодинамических характеристик, строение двойногоэлектрического слоя на границе электрод – раствор электролита и, наконец,кинетика электрохимических реакций).Для теоретического введения к семинарским занятиям использованысоответствующие разделы учебников Б.Б.

Дамаскина, О.А. Петрия и Г.А.Цирлиной «Электрохимия», А.Г. Стромберга и Д.П. Семченко «Физическаяхимия», Л.И. Антропова «Теоретическая электрохимия» и учебного пособияЕ.М. Кузнецовой, В.М. Байрамова, Н.В. Федорович и В.Ф. Шевелькова«Физическая химия в вопросах и ответах».Значительная часть задач была использована из известных сборниковзадач, учебных и методических пособий, а иногда переработана или дополненаавтором.1Другая часть задач по расчету: энергии кристаллической решетки иэнтальпии сольватации, средних коэффициентов активности ионов сиспользованием закона Дебая – Хюккеля, эффективных коэффициентовдиффузии ионов, электропроводности сильных электролитов по уравнениюДебая – Хюккеля – Онзагера, адсорбции ионов, заряда двойного электрическогослоя и ψ0 потенциала диффузного слоя составлена, в основном, автором прииспользовании различных таблиц в рекомендуемых книгах.Автор выражает глубокую благодарность профессору О.А.Петрию завнимательное прочтение рукописи и ценные советы по терминологиинекоторых понятий и функций, а также доктору химических наук В.А.Ивановуза неоценимую помощь при подготовке рукописи к печати.Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные ошибки идругие недостатки рукописи.2Список важнейших обозначенийСимволНазвание величиныЕдиницыизмеренияaАктивность вещества-AКоэффициент в уравнении Дебая -m-1/2ХюккеляАКоэффициент в уравнении Дебая –Хюккеля - ОнзагераBКоэффициент в уравнении Дебая -(См⋅м2⋅г-экв-1 ×× ⋅(г-экв/л)-1/2(м-1⋅m-1/2)ХюккеляBКоэффициент в уравнении Дебая –(г-экв/л)-1/2Хюккеля - ОнзагерасМолярность(моль⋅л-1)СЕмкость двойного электрического слоя(Ф⋅м-2)DКоэффициент диффузии(м2⋅с-1)ЕЭлектродвижущая силаВЕЭлектродный потенциалВЕрРавновесный потенциалВfiКоэффициент активности-giСвободная энергия специфической(Дж⋅моль-1)адсорбцииGЭнергия Гиббса(Дж⋅моль-1)НЭнтальпия(Дж⋅моль-1)iПлотность тока(А⋅м-2)IИонная сила раствораmIЭлектрический токАКаКонстанта равновесия-3KdКонстанта диссоциации-LsПроизведение растворимости-mМоляльность[моль/(1000 г.растворителя)ММасса вещества(кг, г)nЗаряд иона-nПоказатель в формуле Леннард-Джонса-nЧисло частиц-ООкисленная форма вещества-рДавление в системе(Па, атм)рНВодородный показатель( - lg aH + )qЗаряд двойного электрического слоя(Кл⋅м-2)QЧисло кулоновКлrРадиусмRСопротивлениеОмSПлощадьМ2SЭнтропия(Дж⋅моль-1⋅К-1)tВремясtТемператураuiАбсолютная скорость движения ионов(м⋅с-1)/(В⋅м-1)UВнутренняя энергия(Дж⋅моль-1)U0Энергия кристаллической решетки(Дж⋅моль-1)VРазведение(л⋅моль-1)xМольная доля-xРасстояниемzeЗаряд г-ионаКлαПостоянная Маделунга-αСтепень диссоциации-4оСβКоэффициент сжимаемостиПа-1γКоэффициент активности-ГiАдсорбция ионов(г-экв⋅м-2)δТолщина диффузионного слоямΔКонечное изменение свойства-εЭнергия одной частицыДжκУдельная электропроводность(См⋅м-1)λЭквивалентная электропроводность(См⋅м2⋅г-экв-1)μХимический потенциал вещества(Дж⋅моль-1)νСтехиометрический коэффициент-ρУдельное сопротивление(Ом⋅м)σПоверхностное натяжение(Дж⋅м-2)τПолное время капания ртутных капельсϕdДиффузионный потенциалВχПоверхностный потенциалВψПотенциал диффузного слояВЗначения некоторых физических постоянных.НаименованиеОбозначениеЗначениеАбсолютная температураТ=0К-273,15 оСДиэлектрическаяε00,88542⋅10-11 (Ф⋅м-1)Заряд электронае01,602⋅10-19 КлПостоянная БольцманаkБ1,3807⋅10-23 (Дж⋅К-1)Постоянная Планкаh6,6261⋅10-34 (Дж⋅с-1)Постоянная ФарадеяF96485 (Кл⋅моль-1)Универсальная газоваяR8,3144 (Дж⋅моль-1⋅К-1)NA6,0221⋅1023 (моль-1)постоянная вакуумапостояннаяЧисло Авогадро5Глава I.

Энергия кристаллической решетки и энтальпия сольватации.§1. Энергия взаимодействия ионов в решетке.а). Линейное расположение ионов.Рассмотрим расположение ионов с зарядами + ze0 и – ze0, например,около положительного иона А с зарядом + ze0:D – C – B – A – E – F – G.Общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами вряду будет равна:z 2 e02z 2 e02z 2 e022 z 2 e02Uc ={++ …} = ⋅{1 – 1/2 + 1/3 - …},4πε 04πε 02r3rrr2илиz 2 e02⋅·2 ln 2.Uc = 4πε 0r1(1)По другому это можно записать как:Uc = -14πε 0⋅z 2 e02⋅α,r(2)где α – постоянная Маделунга, равная при линейном расположении ионов:алин = 1,386, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, равная0,88542⋅10-11 Ф/м, е0 – заряд электрона (или однозарядного иона), равный1,602⋅10-19 Кл и r – расстояние между центральным ионом и другими ионами вметрах (в соответствии с системой СИ).б).

Кубическая решетка типа NaCl (1 : 6).В этом случае:1281 z 2 e021 z 2 e02 6Uc = ⋅{+- …} = ⋅α (αNaCl = 1,748). (2a)4πε 04πε 0rr123Маделунгом были рассчитаны аналогичные постоянные и для других типоврешеток.в). Энергия отталкивания.Для решетки типа NaCl она запишется в виде:6Ui =A6{+r n (1) n / 212( 2)+n/2AS nrn,(3)где Sn – величина, стоящая в фигурных скобках и А – постоянная энергииотталкивания.Показатель n (из уравнения Леннард-Джонса) меняется от 5 до 12 иопределяется обычно из коэффициентов сжимаемости β по формуле:n=1+(4πε 0β⋅18r04αz 2 e02)(3а)Для NaCl, например, β = 4,16·10-11 Па-1 и n = 7,5.§2. Энергия кристаллической решетки по Борну.а).

Формула Борна – I.Это – энергия разрушения её с образованием газообразных ионов, вследствиечего эта энергия равна с обратным знаком сумме (Ui + Uc), т.е.Uкр.реш. = - (Ui + Uc)= - (AS nrnz 2 e02⋅⋅α).4πε 0r1(4)Равновесное расстояние между ионами r0 отвечает минимуму потенциальной1 α z 2 e02 nAS n∂Uэнергии в решетке, когда: (⋅ 2 = n +1 .) равн. = 0 и4πε 0∂rr0r0Отсюда А=14πε 0α z 2 e02 r0n −1nS n, а минимальное значение энергии кристаллическойрешетки в расчете на моль будет равно:U0 =N A α z 2 e021⋅ 2 (1 - ) {кДж⋅моль-1}.4πε 0nr0(5)Поскольку 4πε0 = 4⋅3,14⋅0,88542⋅10-11 = 11,121⋅10-11 Ф/м – постояннаявеличина, а обратное значение равно:14πε 0= 8,992⋅109, для облегчениярасчетов при решении задач будем использовать это постоянное число.7ЭтоуравнениебыловпервыеполученоМ.Борномипоэтомувпоследствии получило название формулы Борна I. В расчете на моль этаэнергия должна быть увеличена в NA раз, где NA – число Авогадро, равное6,02·1023.б).

Формула Борна II.При замене энергии отталкивания выражением: Ui = B·e-r/ρ получаемпосле преобразований, аналогичных приведенным в пункте г), формулу БорнаII для расчета энергии 1 моля кристаллической решетки:U0 =N Aα z 2 e02ρ⋅(1 - ) {Дж⋅моль-1}.4πε 0 r0r0(6)в). Уравнение Борна – Майера.С учетом дисперсионных сил получаем:N Aα z 2 e02ρ CU0 =(1 - + 6 ),4πε 0 r0r0 r0гдеCr06(6a)= 3,66 % от Uc для NaI и гораздо больше для АgI.§3. Энергия и энтальпия сольватации.а).Энергия сольватации.Энергия сольватации - это свободная энергия перевода ионов из раствора(L) в вакуум (V): ΔGS = ΔGV - ΔGL, где ΔGi – работы по переносу заряда zie0:ΔGV = -zi e0∫0ΔGL = -zi e0∫0N A zi2 e02N A zi e0 d ( zi e0 )=и8πε 0 ri4πε 0 riN A zi2 e02N A zi e0 d ( zi e0 )=.4πε 0ε ri8πε 0εri(7)В результате на 1 моль иона получим:N A zi2 e021(1 - ) {Дж⋅моль-1}.ΔGS = 8πε 0 riε8(7а)б).

Энтальпия сольватации.В соответствии с уравнением Гиббса – Гельмгольца имеем:2 2N z e1 T ∂ε∂ΔGSΔHS = ΔGS + T()p или ΔHS = - A i 0 [1 - - 2 ()].∂T8πε 0 riε ε ∂T(8)Это уравнение получило название уравнения Борна – Бьеррума.По Аббегу ε = ε T =0 ⋅е-LT, откуда:L=-(∂ ln ε). Для воды L = 4,63·10-3 K, a ε = 78,25. После подстановки значения∂TL в выражение для энтальпии сольватации получим:N A zi2 e02(1 − LT )[1 ] {Дж⋅моль-1}.ΔHS = 8πε 0 riε(8а)в).

Реальная энтальпия гидратации.Эта энтальпия отражает не только ион – дипольное взаимодействие, но иэлектрическую работу. Последняя для моля ионов равна zFχ, где χ – такназываемый поверхностный потенциал. В результате будем иметь:ΔHS(реал) = ΔНS(хим) + zFχ.(9)Экспериментально определяют только реальную энтальпию гидратации ионов.г). Энтальпии гидратации отдельных ионов.Поскольку энтальпии гидратации зависят от заряда и радиуса ионов,Бернал и Фаулер предположили, что для ионов К+ и F-, имеющих примерноравные кристаллохимические радиусы ( rK + ≈ rF − = 0,133·нм), химическиеэнтальпии гидратации также одинаковы.Поэтому ΔН+S(хим) = ΔН-S(хим) = ΔНS(KF)/2. Однако опытные данныепоказали несогласие с этим предположением, что было объяснено Мищенкоасимметрией диполей воды, благодаря которой анионы сильнее гидратируются,чем катионы. По этой причине было принято, что радиусы гидратированныхионов одинаковы у ионов К+ и Cl9Для более строгого учета эффекта асимметрии в настоящее времямолекулы воды рассматривают не как диполи, а как квадруполи.Глава I.