И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006) (1159673)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ЭЛЕКТРОХИМИИМосква2006МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииИ.А.СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ЭЛЕКТРОХИМИИМосква2006Рецензент:Зав. кафедрой электрохимии, профессор О.А. ПетрийУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУРекомендовано для проведения семинарских занятий со студентами IVкурсаСборник задач по электрохимииПредисловие.Настоящееметодическоепособиепредназначенопреподавателямфизической химии для облегчения их работы по подбору задач при проведениисеминарских занятий и рубежных контрольных работ.При составлении данного пособия автор исходил из учебного планаХимического факультета МГУ и соответственно из программы курса«Электрохимия», читающегося на химическом факультете профессоромБ.Б.Дамаскиным для студентов IV курса.Пособие состоит как бы из двух частей, первая из которых содержитзадачи, относящиеся к свойствам электролитов (энергия кристаллическойрешетки и энтальпиясольватации, активность электролитов, диффузия и электропроводностьв растворах электролитов).Вторая часть содержит задачи, относящиеся к термодинамике и кинетикеэлектрохимических процессов (электродвижущие силы и их применение дляопределения ряда термодинамических характеристик, строение двойногоэлектрического слоя на границе электрод – раствор электролита и, наконец,кинетика электрохимических реакций).Для теоретического введения к семинарским занятиям использованысоответствующие разделы учебников Б.Б.
Дамаскина, О.А. Петрия и Г.А.Цирлиной «Электрохимия», А.Г. Стромберга и Д.П. Семченко «Физическаяхимия», Л.И. Антропова «Теоретическая электрохимия» и учебного пособияЕ.М. Кузнецовой, В.М. Байрамова, Н.В. Федорович и В.Ф. Шевелькова«Физическая химия в вопросах и ответах».Значительная часть задач была использована из известных сборниковзадач, учебных и методических пособий, а иногда переработана или дополненаавтором.1Другая часть задач по расчету: энергии кристаллической решетки иэнтальпии сольватации, средних коэффициентов активности ионов сиспользованием закона Дебая – Хюккеля, эффективных коэффициентовдиффузии ионов, электропроводности сильных электролитов по уравнениюДебая – Хюккеля – Онзагера, адсорбции ионов, заряда двойного электрическогослоя и ψ0 потенциала диффузного слоя составлена, в основном, автором прииспользовании различных таблиц в рекомендуемых книгах.Автор выражает глубокую благодарность профессору О.А.Петрию завнимательное прочтение рукописи и ценные советы по терминологиинекоторых понятий и функций, а также доктору химических наук В.А.Ивановуза неоценимую помощь при подготовке рукописи к печати.Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные ошибки идругие недостатки рукописи.2Список важнейших обозначенийСимволНазвание величиныЕдиницыизмеренияaАктивность вещества-AКоэффициент в уравнении Дебая -m-1/2ХюккеляАКоэффициент в уравнении Дебая –Хюккеля - ОнзагераBКоэффициент в уравнении Дебая -(См⋅м2⋅г-экв-1 ×× ⋅(г-экв/л)-1/2(м-1⋅m-1/2)ХюккеляBКоэффициент в уравнении Дебая –(г-экв/л)-1/2Хюккеля - ОнзагерасМолярность(моль⋅л-1)СЕмкость двойного электрического слоя(Ф⋅м-2)DКоэффициент диффузии(м2⋅с-1)ЕЭлектродвижущая силаВЕЭлектродный потенциалВЕрРавновесный потенциалВfiКоэффициент активности-giСвободная энергия специфической(Дж⋅моль-1)адсорбцииGЭнергия Гиббса(Дж⋅моль-1)НЭнтальпия(Дж⋅моль-1)iПлотность тока(А⋅м-2)IИонная сила раствораmIЭлектрический токАКаКонстанта равновесия-3KdКонстанта диссоциации-LsПроизведение растворимости-mМоляльность[моль/(1000 г.растворителя)ММасса вещества(кг, г)nЗаряд иона-nПоказатель в формуле Леннард-Джонса-nЧисло частиц-ООкисленная форма вещества-рДавление в системе(Па, атм)рНВодородный показатель( - lg aH + )qЗаряд двойного электрического слоя(Кл⋅м-2)QЧисло кулоновКлrРадиусмRСопротивлениеОмSПлощадьМ2SЭнтропия(Дж⋅моль-1⋅К-1)tВремясtТемператураuiАбсолютная скорость движения ионов(м⋅с-1)/(В⋅м-1)UВнутренняя энергия(Дж⋅моль-1)U0Энергия кристаллической решетки(Дж⋅моль-1)VРазведение(л⋅моль-1)xМольная доля-xРасстояниемzeЗаряд г-ионаКлαПостоянная Маделунга-αСтепень диссоциации-4оСβКоэффициент сжимаемостиПа-1γКоэффициент активности-ГiАдсорбция ионов(г-экв⋅м-2)δТолщина диффузионного слоямΔКонечное изменение свойства-εЭнергия одной частицыДжκУдельная электропроводность(См⋅м-1)λЭквивалентная электропроводность(См⋅м2⋅г-экв-1)μХимический потенциал вещества(Дж⋅моль-1)νСтехиометрический коэффициент-ρУдельное сопротивление(Ом⋅м)σПоверхностное натяжение(Дж⋅м-2)τПолное время капания ртутных капельсϕdДиффузионный потенциалВχПоверхностный потенциалВψПотенциал диффузного слояВЗначения некоторых физических постоянных.НаименованиеОбозначениеЗначениеАбсолютная температураТ=0К-273,15 оСДиэлектрическаяε00,88542⋅10-11 (Ф⋅м-1)Заряд электронае01,602⋅10-19 КлПостоянная БольцманаkБ1,3807⋅10-23 (Дж⋅К-1)Постоянная Планкаh6,6261⋅10-34 (Дж⋅с-1)Постоянная ФарадеяF96485 (Кл⋅моль-1)Универсальная газоваяR8,3144 (Дж⋅моль-1⋅К-1)NA6,0221⋅1023 (моль-1)постоянная вакуумапостояннаяЧисло Авогадро5Глава I.
Энергия кристаллической решетки и энтальпия сольватации.§1. Энергия взаимодействия ионов в решетке.а). Линейное расположение ионов.Рассмотрим расположение ионов с зарядами + ze0 и – ze0, например,около положительного иона А с зарядом + ze0:D – C – B – A – E – F – G.Общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами вряду будет равна:z 2 e02z 2 e02z 2 e022 z 2 e02Uc ={++ …} = ⋅{1 – 1/2 + 1/3 - …},4πε 04πε 02r3rrr2илиz 2 e02⋅·2 ln 2.Uc = 4πε 0r1(1)По другому это можно записать как:Uc = -14πε 0⋅z 2 e02⋅α,r(2)где α – постоянная Маделунга, равная при линейном расположении ионов:алин = 1,386, ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, равная0,88542⋅10-11 Ф/м, е0 – заряд электрона (или однозарядного иона), равный1,602⋅10-19 Кл и r – расстояние между центральным ионом и другими ионами вметрах (в соответствии с системой СИ).б).
Кубическая решетка типа NaCl (1 : 6).В этом случае:1281 z 2 e021 z 2 e02 6Uc = ⋅{+- …} = ⋅α (αNaCl = 1,748). (2a)4πε 04πε 0rr123Маделунгом были рассчитаны аналогичные постоянные и для других типоврешеток.в). Энергия отталкивания.Для решетки типа NaCl она запишется в виде:6Ui =A6{+r n (1) n / 212( 2)+n/2AS nrn,(3)где Sn – величина, стоящая в фигурных скобках и А – постоянная энергииотталкивания.Показатель n (из уравнения Леннард-Джонса) меняется от 5 до 12 иопределяется обычно из коэффициентов сжимаемости β по формуле:n=1+(4πε 0β⋅18r04αz 2 e02)(3а)Для NaCl, например, β = 4,16·10-11 Па-1 и n = 7,5.§2. Энергия кристаллической решетки по Борну.а).
Формула Борна – I.Это – энергия разрушения её с образованием газообразных ионов, вследствиечего эта энергия равна с обратным знаком сумме (Ui + Uc), т.е.Uкр.реш. = - (Ui + Uc)= - (AS nrnz 2 e02⋅⋅α).4πε 0r1(4)Равновесное расстояние между ионами r0 отвечает минимуму потенциальной1 α z 2 e02 nAS n∂Uэнергии в решетке, когда: (⋅ 2 = n +1 .) равн. = 0 и4πε 0∂rr0r0Отсюда А=14πε 0α z 2 e02 r0n −1nS n, а минимальное значение энергии кристаллическойрешетки в расчете на моль будет равно:U0 =N A α z 2 e021⋅ 2 (1 - ) {кДж⋅моль-1}.4πε 0nr0(5)Поскольку 4πε0 = 4⋅3,14⋅0,88542⋅10-11 = 11,121⋅10-11 Ф/м – постояннаявеличина, а обратное значение равно:14πε 0= 8,992⋅109, для облегчениярасчетов при решении задач будем использовать это постоянное число.7ЭтоуравнениебыловпервыеполученоМ.Борномипоэтомувпоследствии получило название формулы Борна I. В расчете на моль этаэнергия должна быть увеличена в NA раз, где NA – число Авогадро, равное6,02·1023.б).
Формула Борна II.При замене энергии отталкивания выражением: Ui = B·e-r/ρ получаемпосле преобразований, аналогичных приведенным в пункте г), формулу БорнаII для расчета энергии 1 моля кристаллической решетки:U0 =N Aα z 2 e02ρ⋅(1 - ) {Дж⋅моль-1}.4πε 0 r0r0(6)в). Уравнение Борна – Майера.С учетом дисперсионных сил получаем:N Aα z 2 e02ρ CU0 =(1 - + 6 ),4πε 0 r0r0 r0гдеCr06(6a)= 3,66 % от Uc для NaI и гораздо больше для АgI.§3. Энергия и энтальпия сольватации.а).Энергия сольватации.Энергия сольватации - это свободная энергия перевода ионов из раствора(L) в вакуум (V): ΔGS = ΔGV - ΔGL, где ΔGi – работы по переносу заряда zie0:ΔGV = -zi e0∫0ΔGL = -zi e0∫0N A zi2 e02N A zi e0 d ( zi e0 )=и8πε 0 ri4πε 0 riN A zi2 e02N A zi e0 d ( zi e0 )=.4πε 0ε ri8πε 0εri(7)В результате на 1 моль иона получим:N A zi2 e021(1 - ) {Дж⋅моль-1}.ΔGS = 8πε 0 riε8(7а)б).
Энтальпия сольватации.В соответствии с уравнением Гиббса – Гельмгольца имеем:2 2N z e1 T ∂ε∂ΔGSΔHS = ΔGS + T()p или ΔHS = - A i 0 [1 - - 2 ()].∂T8πε 0 riε ε ∂T(8)Это уравнение получило название уравнения Борна – Бьеррума.По Аббегу ε = ε T =0 ⋅е-LT, откуда:L=-(∂ ln ε). Для воды L = 4,63·10-3 K, a ε = 78,25. После подстановки значения∂TL в выражение для энтальпии сольватации получим:N A zi2 e02(1 − LT )[1 ] {Дж⋅моль-1}.ΔHS = 8πε 0 riε(8а)в).
Реальная энтальпия гидратации.Эта энтальпия отражает не только ион – дипольное взаимодействие, но иэлектрическую работу. Последняя для моля ионов равна zFχ, где χ – такназываемый поверхностный потенциал. В результате будем иметь:ΔHS(реал) = ΔНS(хим) + zFχ.(9)Экспериментально определяют только реальную энтальпию гидратации ионов.г). Энтальпии гидратации отдельных ионов.Поскольку энтальпии гидратации зависят от заряда и радиуса ионов,Бернал и Фаулер предположили, что для ионов К+ и F-, имеющих примерноравные кристаллохимические радиусы ( rK + ≈ rF − = 0,133·нм), химическиеэнтальпии гидратации также одинаковы.Поэтому ΔН+S(хим) = ΔН-S(хим) = ΔНS(KF)/2. Однако опытные данныепоказали несогласие с этим предположением, что было объяснено Мищенкоасимметрией диполей воды, благодаря которой анионы сильнее гидратируются,чем катионы. По этой причине было принято, что радиусы гидратированныхионов одинаковы у ионов К+ и Cl9Для более строгого учета эффекта асимметрии в настоящее времямолекулы воды рассматривают не как диполи, а как квадруполи.Глава I.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
