И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006) (1159673), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Величина поверхностного натяжения ртути в водномрастворе KBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,50с, (моль⋅л-1)0,600,70σ0,03426,9427,4428,00,10425,4426,4427,40,30423,6425,6426,5Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,60 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельного электрода.Ответ: ΓK + = 1,09·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 2,13·10-7 {моль⋅м-2}.Задача 9. Величина поверхностного натяжения ртути в водномрастворе KBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,30с, (моль⋅л-1)0,400,50σ0,03416,8422,8426,90,10409,7418,6425,40,30401,4410,965423,6Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,50 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельного электрода.Ответ: ΓK + = 6,78·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 1,49·10-6 {моль⋅м-2}.Задача 10.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 0,90 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,700,800,90С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,9517,75Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48В (по отношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,0734 (Кл⋅м-2).Задача 11.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,1 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,70С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,35- φ, В0,800,901,001,10С, (Ф⋅м-2)⋅10218,9517,7516,9016,45Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,1074 (Кл⋅м-2).Задача 12. Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,2 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя ртути в0,01н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:66- φ, В0,480,500,600,700,80С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,95- φ, В0,901,001,101,20С, (Ф⋅м-2)⋅10217,7516,9016,4516,10Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен - 0,48 В ( поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,1237 (Кл⋅м-2).Задача 13.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд соответствующий потенциалу – 1,3 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,700,80С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,95- φ,В0,901,001,101,20С, (Ф⋅м-2)⋅10217,7516,9016,4516,10Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,1398 (Кл⋅м-2).Задача 14.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,40 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,700,800,90С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,9517,75- φ, В1,001,101,201,301,40С, (Ф⋅м-2)⋅10216,9016,4516,1016,1516,55Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).67Ответ: q = - 0,1562 (Кл⋅м-2).Задача 15.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,50 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,700,800,90С, Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,9517,75- φ, В1,001,101,201,301,401,50С, Ф⋅м-2)⋅10216,9016,4516,1016,1516,5517,05Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,1731 (Кл⋅м-2).Задача 16.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,60 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,700,800,901,00С, (Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,9517,7516,90- φ, В1,101,201,301,401,501,60С, (Ф⋅м-2)⋅10216,4516,1016,1516,5517,0517,80Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,1905 (Кл⋅м-2).Задача 17. Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,70 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:68- φ, В0,480,500,600,700,800,901,00С, Ф⋅м-2)⋅10213,1513,4316,8519,3518,9517,7516,90- φ, В1,101,201,301,401,501,601,70С, Ф⋅м-2)⋅10216,4516,1016,1516,5517,0517,8018,70Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q = - 0,2087 (Кл⋅м-2).Задача 18.
Используя метод численного интегрирования (например,метод трапеций), вычислить заряд, соответствующий потенциалу – 1,80 В,если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртути в0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:Потенциал нулевого заряда ртути в этом растворе равен – 0,48 В (поотношению к нормальному каломельному электроду).Ответ: q =- 0,2278 (Кл⋅м-2).Задача 19. Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, φ = – 0,90 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,0734 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 130,3 мВ.Задача 20.
Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, φ = – 1,10 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q =– 0,1074 Кл⋅м-2, a диэлектрическая-φ, B0,4C,(Ф⋅м-13,2)⋅102-φ, B690,9постоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = -149,7 мВ.Задача 21.
Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою в – 1,20 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода q = - 0,1237 Кл⋅м-2, а диэлектрическая постояннаяводы равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 157,0 мВ.Задача 22. Вычислить значение ψ1 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,30 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,1398 Кл/м2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 163,4 мВ.Задача 23. Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,40 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,1562 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 168,9 мВ.Задача 24.
Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,50 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,1731 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,5.Ответ: ψ0 = - 172,8 мВ.Задача 25. Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,60 В. Соответствующий заряд на единицу70поверхности электрода равен q = - 0,1905 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 179,1 мВ.Задача 26. Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,70 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,2087 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 183,7 мВ.Задача 27.
Вычислить значение ψ0 – потенциала диффузного слоя в0,01 н растворе NaF при 25оС и потенциале, прилагаемом к двойномуэлектрическому слою, в – 1,80 В. Соответствующий заряд на единицуповерхности электрода равен q = - 0,2278 Кл⋅м-2, а диэлектрическаяпостоянная воды равна 78,25.Ответ: ψ0 = - 189,1 мВ.Глава VI. Диффузионная кинетика.Если скорость электрохимической реакции определяется скоростьюдиффузии вдоль одной координаты х, перпендикулярной плоскостиэлектрода, то в соответствии с 1 – м законом Фика скорость процессаравна:i=-nF dndc- nFDS dtdx71(1)§1. Стационарная диффузия.Из 2 – го закона Фика следует:dcd 2c=D 2dtdxПри стационарной диффузии:(2)dcd 2c= 0, следовательно и 2 = 0. Поэтому:dtdxdcс0 − с s= const =,dxδ(3)где сs и c0– концентрации реагирующего вещества у поверхностиэлектрода и в объёме, δ – толщина диффузионного слоя.Из уравнений (1) и (3) получим: i = nFDsПри с = 0:i =nFDc0δ= id(4)(5)Этот ток получил название предельного диффузионного тока.Из уравнений (4) и (5) получим:ii id − iс0 − с scscs==1,откуда=1=.c0c0c0ididid(6)Для электродов первого рода сдвиг потенциала от равновесногозначения (Ер) равен:RT c sΔЕ = Е – Еp =lnnF c 0(7)Из соотношений (6) и (7) получим уравнение, устанавливающеесвязь между током и поляризацией (сдвигом потенциала):ΔЕ =RTi −iln( d)nFid(8)Выразим теперь зависимость i от ΔЕ:i = id [1 – exp(nFΔЕ)]RTИз этого уравнения получим следующие приближения:72(9)а).
ΔЕ = 0, i = 0; б). ΔЕ → - ∞, i = iк → id; в).ΔЕ → ∞, i =ia → - ∞.Наконец, при малых отклонениях, когда ΔЕ «уравнения (9) получим: i = id (1 – 1 i = - id ⋅(Нарис.3изображенRT x, e = 1 + x, то изnFnFΔЕ) илиRTnFΔЕ)RTобщий(10)видполяризационнойкривой,рассчитанной по уравнению (9).-i = iKid+ΔE-ΔE0-i = iaРис.3. Зависимость тока от концентрационной поляризации при разрядеметалла на одноименном металле.§2. Нестационарная диффузия.∂сс0,При нестационарной диффузии: ( ) х =0 =∂хπ Dt(11)где √πDt = δ(t).
Из уравнений (5) и (11) получим:id=nFD 0nFD 0c или Id =cSπDtπDt73(12)а). Полярографический методОсновой метода является капельный ртутный электрод, площадьповерхности растущей капли которого равна S =4πr2 Масса капли равнаМ = mt =r2 = (4 3πr ρ, где m – скорость вытекания ртути из капилляра,33mt 2 / 3) ,а площадь поверхности 1 капли ртути будет равна:4π rS = 4π(3mt 2 / 3)4π rЧтобы получить правильный результат из уравнения (12), Ильковичпредложил умножить правую часть уравнения еще на 1,525.Поскольку плотность ртути при 25оС равна ρ = 13,55⋅103 кг⋅м-3, томгновенный предельный ток на электроде (по Ильковичу) будет равен:-31/2 2/3 1/6 0I d , мгн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
