И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 8

Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:LiCl (a = 0,1) |LiCl (a = 0,01)при 18оC, если подвижности ионов Li+ и Cl- при этой температуре равны,соответственно, 32,6 10-4 и 65,5 10-4 {См м2⋅г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,0194 B.Задача 26. Эдс цепи:(-) Аg|AgCl, BaCl2 (m = 0,05)|BaCl2 (m = 0,01), AgCl|Ag (+)при 25оС равна 0,02275 В. Коэффициенты активности ВаСl2 при m = 0,05 иm = 0,01 равны соответственно 0,564 и 0,716. Вычислить число переносаионов Ва2+, считая его в интервале указанных концентраций постоянным.Ответ: 1 / 2t Ba 2 + = 0,46.Задача 27. Вычислить числа переноса ионов в растворах KI смоляльностями 0,01 и 0,1 при 25оС, если ЭДС цепи:(-) К(Нg)|KI (m = 0,01)|KI (m = 0,1)|(Hg)K (+)равна 0,05524 В, а ЭДС цепи:(-) Аg|AgI, KI (m = 0,1)|KI (m = 0,01), AgI|Ag (+)равна 0,05414 В.Ответ: t I − = 0,505; t K + = 0,495.Задача 28.

Вычислить ΔGo, ΔHo и ΔSo при 20оС для реакции:Сdт + Hg2SO4,р-р = Cd2+ + SO42- + 2 Hg,протекающей в нормальном элементе Вестона:( - ) Cd(Hg)| CdSO4,p-p|Hg2SO4,Hg (+),если зависимость его ЭДС от температуры выражается уравнением:Ео = 1,0183 - 0,04406 (t – 20оС).Ответ: ΔG = - 196,50 {кДж⋅моль-1}; ΔН = - 198,80 {кДж⋅моль-1};ΔS = - 7,83 {Дж⋅моль-1·К-1}.54Задача 29. Найти значение стандартной ЭДС электрохимическойцепи:(-) Ag, AgBr (тв) ‫ ׀‬KBr (a = 1,0) Нg2Br2(тв)| Ag(+)при 25оС по термодинамическим данным, приведенным в таблице:So298, {Дж⋅моль-1·К-1}Hg2Br2(тв)ΔfHo298,кДж⋅моль-1- 207,07AgBr(тв)- 100,42107,11Hg075,90Ag042,55Вещества217,70Ответ: Ео = 0,065В.Задача 30. Определить значения ΔGo, ΔSo и ΔНо реакции,происходящей в цепи:( - )Zn | ZnCl2 (a = 1,0) | Hg2Cl2, Hg (+)при 25оС, если её ЭДС выражается уравнением зависимости оттемпературы в виде: Еo = 1,000 + 0,0494(t – 15) В.Ответ: ΔGo = - 193,16 {кДж⋅моль-1}; ΔSo = 18,14 {Дж⋅моль-1·К-1};ΔНо = - 187,76 {кДж⋅моль-1}.Задача31.Вычислитьстандартныйпотенциалкобальтовогоэлектрода, измеряемый с помощью цепи:( - ) Со | Со2+ (а = 1) | Н+ (а = 1) | Н2 ( рН = 1), Pt (+),2по термодинамическим данным:So298, {Дж⋅моль-1·К-1}СотΔfHo298,{кДж⋅моль-1}0Со2+ (р – р)- 56,61- 110,46Н2,г0130,52Н+ (р – р)00Вещества5530,04Ответ: E oCo 2 + |Co= - 0,278 В.Задача 32.

Вычислить изменение ΔGo, ΔSo и ΔНо реакции:Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cd,если cтандартное значение ЭДС цепи:( - ) Zn | ZnSO4 (a = 1) | CdSO4 (a = 1) | Cd (+)при 25оС равно 0,362 В, а температурный коэффициент ЭДС равен:∂E o) p = - 0,0002 В·К-1.(∂TОтвет: ΔGo = - 69,86 {кДж⋅моль-1}; ΔSo = - 38,59 {Дж⋅моль-1·К-1} иΔНо = - 81,36 {кДж⋅моль-1}.Задача 33. Найти стандартную ЭДС цепи:( - ) Pb | PbBr2,т, KBr, AgBrт | Ag (+)при 25оС по стандартным значениям ΔfHo298 и So298, приведенным втаблице.So298, {Дж⋅моль-1·К-1}AgBrΔfHo298,{кДж⋅моль-1}- 100,42PbBr2- 282,42161,75Ag042,55Pb064,81Вещества107,11Ответ: Ео298 = 0,373 В.Задача 34.

Нарисуйте схему цепи и определите изменение ΔGо, ΔSо иΔНо реакции:Pb + 2 AgI = PbI2 + 2 Agпри 25оС, если ЭДС элемента, работающего за счет этой реакции равна0,2107 В при 25оС, а температурный коэффициент ЭДС равен- 1.38·10-4 В·К-1.Ответ: ΔGо = - 40,66 {кДж⋅моль-1}; ΔSо = - 26,63 {Дж⋅моль-1·К-1};56ΔНо = - 48,60 {кДж⋅моль-1}.Задача 35. Найти стандартную ЭДС цепи:( - ) Pb | PbCl2,т, KCl, Hg2Cl2,т | Hg (+)при 25оС по стандартным значениям ΔfHo298 и So298, приведенным втаблице.So298, {Дж⋅моль-1·К-1}PbCl2ΔfHo298,{кДж⋅моль-1}- 359,82Hg2Cl2- 265,06192,76Pb064,81Hg075,90Вещества135,98Ответ: Ео298 = 0,444 В.Задача 36.

Определить стандартную ЭДС цепи:( - ) Pb | PbSO4,т, K2SO4,т, Hg2SO4,т | Hg(+)при 25оС по стандартным значениям ΔfHo298 и So298 веществ, приведенных втаблице.So298 (Дж⋅моль-1⋅К-1)PbSO4ΔfHo298(кДж⋅моль-1)- 920,48Hg2SO4- 744,65200,71Pb-64,81Hg-75,90ВеществаОтвет: Ео = 0,965 В.57148,57Глава V. Двойной электрический слой.§1. Уравнения Гиббса и Липпмана.Из фундаментального уравнения Гиббса:dG = - SdT + Vdp + σdS + φdq + Σμidniпри р,Т = const получим: G =σS + φq + Σμini.(1)(2)Здесь σ – поверхностное натяжение, S – площадь поверхности, φ –потенциал и q – заряд поверхности электрода.После дифференцирования выражения (2) найдём чтоdG = σdS + Sdσ + φdq + qdφ + Σμidni + Σnidμi.(3)Cравнивая это выражение с фундаментальным уравнением Гиббса,получим соотношение:Sdσ + qdφ + Σnidμi = 0,(4)из которого можно вывести уравнения Гиббса и Липпмана.а).

Так, при dφ = 0 получим уравнение Гиббса:dσ = - ∑nidμi = - ∑Γidμi = - RT ∑Γid lnai,S(5)где Гi – адсорбция и аi – активность i – го вида ионов.В растворе бинарного электролита:dσ = - RT(Г+d lna+ + Г-d lna-) = - RT(Г+ + Г-)d lna±.(5а)Суммарная адсорбция ионов (по Гиббсу) будет равна:Г = Г+ + Г- = -1∂σ1()φ = 2 RTRT ∂ ln a±⎡ σ3 −σ 2σ − σ1 ⎤-2+ 2⎢⎥ (г-экв⋅м )⎣ ln(c3 / c2 ) ln(c2 / c1 ) ⎦Если dμi = 0, соответственно ai = const, то Sdσ + qdφ = 0. Обозначим(6)q=Sq′, тогда:q′ = - (∂σ)a∂ϕ ±(7)Получили уравнение Липпмана, позволяющее определять плотностьзаряда поверхности электрода q′ по наклону электрокапиллярной кривой.59б). Из условия электронейтральности: q′ = F(z+Г+ - z-Г-).Если z+ = - z- = 1, то q′ = F(Г+ - Г-), откуда Г+ - Г- =q′(г-экв⋅м-2).FПодставим в последнее выражение значение q из уравнения (7), найдем,чтоГ = Г+ - Г- = - (1 σ 3 −σ 1∂σ-2() a2 (г-экв⋅м ).) a± = ∂ϕF ϕ 3 − ϕ1(8)Из уравнений (6) и (8) легко вычислить значение Г+, а затем и значение Г-:Г+ =( Г+ + Г− ) + ( Г+ − Г− )1∂σ1 ∂σ= ()ϕ −( )a2 RT ∂ ln a±22 F ∂ϕ ±иГ- = Г – Г+(9)(9а).§2.

Заряд двойного электрического слоя.Двукратнымдифференцированиемэлектрокапиллярнойкривойможно определить дифференциальную емкость двойного слоя:∂ 2σ∂qС = ( ) a± = - ( 2 ) a± Ф⋅м-1∂ϕ∂ϕ(10)Интегрируя, например, по Симпсону или методом трапеций, можнополучить значение заряда двойного слоя при определенном потенциале φi,поскольку из уравнения (10):qϕi =ϕi∫Cдифф.dϕ(11)ϕ =0Пример 1. Определить заряд, соответствующий потенциалу φ = – 1,0В, если дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя на ртутив 0,01 н растворе NaF при 25оС имеет следующие значения:- φ, В0,480,500,600,70С, Ф⋅м-2⋅10213,1513,4316,8519,35- φ, В0,800,901,00С, Ф⋅м-2·10218,9517,7516,9060qϕ = -1B = [B(13,43 + 16,90)(13,15 + 13,43)⋅ 0,02 +⋅ 0,1 + (16,85 + 19,35 + 18,95 +22Ответ: qϕ = -1B = - 0,09 Кл⋅м-2.+ 17,75)·0,1]B§3. Расчет ψ0 – потенциала диффузного слояЕслиучитыватьперпендикулярновлияниеповерхностиэлектрическогоэлектрода,тополяможнотолькоиспользоватьуравнение Пуассона - Больцмана:Fd 2ψ=2dxεε 0∑ ci 0 zi exp(−izi Fϕ x),RT(12)где φx – потенциал на расстоянии х от поверхности металла в пределахдвойного электрического слоя, ε – диэлектрическая проницаемостьрастворителя (воды) и ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума,равная 0,88542⋅10-11 (Ф⋅м-1).Решая это уравнение относительно заряда диффузного слоя q,О.Штерн и, впоследствии, Д.Грэм получили уравнение, связывающее этотзаряд с потенциалом внешней плоскости Гельмгольца ψ0 и концентрациейионов с:q = √(2ε0ε⋅RTс)⋅[exp(zFψ 0zFψ 0zFψ 0) - exp() ] = 2√(2ε0ε⋅RTс)⋅sh(),RTRT2 RTψ0 =откудаq2 RTarcsh().zF2 2ε 0εRTc(13)(14)Поскольку arcshx = ln(x + √(x2 + 1), тоψ0 =|q|2 RTq2ln[()+ (+ 1)1/2]zF8ε 0εRTc2 2ε 0εRTc(15)Пример 2.

Вычислим значение ψ0 для 1-1 – валентного электролитаконцентрацией с = 0,01 моль⋅л-1 = 10 моль⋅м-3 в водном растворе при 298 К,φ = - 1,0 В и q = - 0,09 Кл⋅м-2. Для воды ε = 78,25·,√(2ε0εRTc) =−20,09 Кл ⋅ м|q|== 7,69.= 5,86·10 Кл⋅м , |х| =2 2ε 0εRTc0,0117 Кл ⋅ м − 2-3-261ln[x| + √(x2 +1)] = ln(7,69 + √60,14) = ln15,44 =2,737,|ψ0| =2 RT= 0,0514.F2 RTln[|x| +√(x2 +1)] = 0,0514·2,737 = 0,141 B;FОтвет: ψ0 = - 141 мВ.Полученное значение ψ0 имеет отрицательный знак, поскольку зарядповерхности электрода отрицателен.Глава V.

Задачи.Задача 1. Величина поверхностного натяжения ртути в растворахКВr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,250,30с, (моль⋅л-1)0,35σ0,03411,1416,8421,50,10403,0409,7415,50,30391,7401,4408,5Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,30 В.Значения потенциала φ даны относительно потенциала нормальногокаломельного электрода.Ответ: ΓK + = 7,42·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 2,04·10-6 {моль⋅м-2}.Задача 2. Величина поверхностного натяжения ртути в растворах KBr при18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,30с,(моль⋅л-1)0,350,40σ0,03416,8421,5422,80,10409,7415,5418,60,30401,4408,5410,962Используя уравнения Гиббса и Липпмана,вычислить адсорбцию катионовК+ и анионов Br- на ртути в 0,1 - н растворе KBr при φ = - 0,35 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельногоэлектрода.Ответ: ΓK + = 7,12·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 1,63·10-6 {моль⋅м-2}.Задача 3. Величина поверхностного натяжения ртути в растворахKBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,35с, (моль⋅л-1)0,400,45σ0,03421,5422,8426,30,10415,5418,6423,30,30408,5410,9419,2Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = -0,40 В.

Значенияпотенциала φ даны против нормального каломельного электрода.Ответ: ΓK + = 6,49·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 1,46·10-6 {моль⋅м-2}.Задача 4. Величина поверхностного натяжения ртути в растворахKBr при 18оС имеет следующие значения(мДж⋅м-2):- φ,В0,400,45с, (моль⋅л-1)0,50σ0,03422,8426,3426,90,10418,6423,3425,40,30410,9419,2423,6Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,45 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельного электрода.63Ответ: ΓK + = 2,92·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 9,94·10-7 {моль⋅м-2}.Задача 5. Величина поверхностного натяжения ртути в растворахKBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ,В0,450,50с, (моль⋅л-1)0,55σ0,03426,3426,9427,00,10423,3425,4426,00,30419,2423,6425,0Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,50 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельного электрода.Ответ: ΓK + = 1,58·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 4,38·10-7 {моль⋅м-2}.Задача 6.

Величина поверхностного напряжения ртути в растворахKBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):- φ, В0,50с, (моль⋅л-1)0,550,60σ0,03426,9427,0427,40,10425,4426,0426,40,30423,6425,0425,6Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н - растворе KBr при φ = -0,55 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельногоэлектрода.Ответ: ΓK + = 1,28·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 2,32·10-7 {моль⋅м-1}.Задача 7. Величина поверхностного натяжения ртути в водномрастворе KBr при 18оС имеет следующие значения (мДж⋅м-2):64- φ, В0,550,60с, (моль⋅л-1)0,65σ0,03427,0427,4427,60,10426,0426,4427,20,30425,0425,6426,0Используя уравнения Гиббса и Липпмана, вычислить адсорбциюкатионов К+ и анионов Br- на ртути в 0,1 н растворе KBr при φ = - 0,60 В.Значения потенциала φ даны против нормального каломельного электрода.Ответ: ΓK + = 0,99·10-7 {моль⋅м-2}; ΓBr − = 2,23·10-7 {моль⋅м-2}.Задача 8.