И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 6

При пропускании тока в 0,0142 Ав течение 31,4 мин граница соприкосновения растворов проходилаобъём 0,136 см3.Определить число переноса ионов калия.Ответ: t K + = 0,49.Задача 28. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность 0,01 н – раствора LiCl в воде,метиловом и этиловом спиртах при 298 К, если диэлектрическиепостоянные этих растворителей (ε) равны соответственно: 78,25; 32,65 и25,20, а их динамические вязкости (η) равны 0,89⋅10-3;⋅0,55 10-3 и 1,1⋅10-3(Па⋅с).

Предельные значения эквивалентной электропроводностиLiCl (λ0) в этих растворителях равны соответственно: 115,0⋅10-4 ; 91,0⋅10-4и 39,2⋅10-4 {Cм⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λводн =106,1⋅10-4; λмет.сп = 67,7⋅10-4 и λэт.сп = 27,2⋅10-4 {Cм⋅м2⋅г-экв-1}.·Задача 29. Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность (λ) водных растворов HCl различнойконцентрации: 0,01; 0,005 и 0,001 {г-экв⋅л-1} при 291 К, еслидиэлектрическая постоянная (ε) и динамическая вязкость (η) воды при этойтемпературе равны соответственно 80,99 и 1,05⋅10-3⋅(Па⋅с), а предельноезначение эквивалентной электропроводности HCl равно:λ0 = 381,3⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.37Полученные значения сравните с литературными данными:λ (c = 0,01) = 370⋅10-4; λ(c = 0,005) = 373⋅10-4;λ(c = 0,001) = 377⋅10-4 {Cм2⋅м2 г-экв-1}.Задача 30.

Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность 0,01 н – раствора RbCl в воде приразных температурах: 291; 298 и 308 К, если диэлектрическая постояннаяводы (ε) при этих температурах равна соответственно: 80,99; 78,25 и 74,86,а её динамическая вязкость(η) равна: 1,05⋅10-3; 0,89⋅10-3 и 0,72⋅10-3 (Па⋅с).Предельные значения эквивалентных электропроводностей RbCl (λ0)при этих температурах равны соответственно: 132,5⋅10-4; 154,2⋅10-4 и184,3 10-4 {Cм⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λ291 = 124; λ298 = 150 и λ308 = 180 {Cм⋅м2⋅г-экв-1}.Задача 31.

Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность водных растворов КОН различнойконцентрации: 0,01; 0,005 и 0,001 г-экв⋅л-1 при 291 К, если диэлектрическаяпостоянная воды при этой температуре ε = 80,99, а её динамическаявязкость η = 1,05⋅10-3 (Па⋅с). Предельное значение электропроводностиКОН (λ0) равно 238,6⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λ (c = 0,01) = 228⋅10-4 ; λ(c = 0,005) = 230⋅10-4 иλ(c = 0,001) = 234⋅10-4 {Cм⋅м2⋅г-экв-1}.·Задача 32. Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля - Онзагераэквивалентную электропроводность 0,01 н – раствора NH4Cl в воде,метиловом и этиловом спиртах при298 К, если их диэлектрическиепостоянные (ε) соответственно равны: 78,25; 32,65 и 25,2, а ихдинамическая вязкость (η) равна: 0,89⋅10-3 ; 0,55⋅10-3 и 1,10⋅10-3 (Па⋅с).38Предельные значения электропроводности NH4Cl (λ0) в этихрастворах равны: 149,85⋅10-4 ; 109,2⋅10-4 и 43,6⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λводн = 141,3⋅10-4 ; λмет.сп.

= 90⋅10-4 и λэт.сп. = 29⋅10-4 {Cм⋅м2 г-экв-1}.Задача 33. Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность водных растворов KI концентрацией0,01 (г-экв⋅л-1) при 291, 298 и 308 К, если диэлектрические постоянные (ε)воды при этих температурах соответственно равны: 80,99; 78,25 и 74,86, аих динамическая вязкость (η) равна: 1,05⋅10-3; 0,89⋅10-3 и 0,72⋅10-3 (Па⋅с),соответственно.Предельные значения эквивалентных электропроводностей KI (λ0)равны соответственно: 130,4⋅10-4; 150,3⋅10-4 и 180,6⋅10-4 {См⋅м2 г-экв-1}.Полученные значения сравнить с литературными данными:λ291 = 123,4⋅10-4; λ298 = 142,3⋅10-4 и λ308 = 170⋅10-4 {Cм2⋅м2⋅г-экв-1}.Задача 34. Вычислите по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэлектропроводность водных растворов KCl различной концентрации: 0,01;0,005 и 0,001 г-экв⋅л-1 при 291 К, если диэлектрическая постоянная (ε) водыпри этом равна 80,99, а её динамическая вязкость (η) равна 1,05⋅10-3 (Па⋅с).Предельное значение эквивалентной электропроводности KCl равно при291 К: λ0 = 130,1⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λ (c = 0,01) = 122,4⋅10-4; λ(c = 0,005) = 124,4⋅10-4 иλ(c = 0,001) = =127,3⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Задача 35.

Вычислить по уравнению Дебая - Хюккеля – Онзагераэквивалентную электропроводность 0,01 – н водного раствора KNO3 при291; 298 и 308 К, если диэлектрическая постоянная воды (ε) при этихтемпературах равна соответственно: 80,98; 78,25 и 74,86, а её39динамическая вязкость (η) равна соответственно: 1,05⋅10-3; 0,89⋅10-3 и0,72⋅10-3⋅(Па⋅с). Предельные значения эквивалентных электропроводностей(λ0) равны соответственно: 127,2⋅10-4; 146,5 10-4 и172,85 10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λ291 = 120,7⋅10-4; λ298 = 137,1⋅10-4 и λ308 = 161,3⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Задача 36.

Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля - Онзагераэквивалентную электропроводность 0,01 нормальных водных растворовHCl, KOH и RbCl при 291 К, если диэлектрическая постоянная (ε) водыравна при этой температуре 80,98;, а её динамическая вязкость (η) равна1,05⋅10-3 (Па⋅с). Предельные значения эквивалентной электропроводностиэлектролитов (λ0) равны, соответственно: 381,3⋅10-4; 238,6⋅10-4 и132,5⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.Полученные значения сравните с литературными данными:λHCl = 367⋅10-4; λ298 = 228⋅10-4 и λ308 = 124⋅10-4 {См⋅м2⋅г-экв-1}.40Глава IV. Электрохимическая термодинамика.§1. Электродвижущие силы и электродные потенциалыа).

Общие представления.Напишем схему простой электрохимической цепи (гальваническогоэлемента Якоби - Даниэля):(–) Zn | ZnSO4 || KClнас || CuSO4 | Cu (+)Е-Е+,где Е- и Е+ - электродные потенциалы цинкового и медного электродов,соответственно.Электродвижущая сила такой цепи (ЭДС) будет равна:Eц = Е+ - Е- = 0,337 – ( - 0,765) = 1,10 ВАнод: Zn – 2e = Zn2+Катод: Cu2+ + 2e = Cu:Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuРеакция в цепиВ общем виде реакция в электрохимической цепи может бытьзаписана как:ν1В1 + ν2В2+… - ze = ν1´B1´ + ν2´B2´ + … +zeB(1)BанодкатодДля реакции (1): ΔGT,p = - zFET,p = - RT lnKa + RT ln ∏ aνi , откуда ЭДСiiэтой цепи равна:Е=-ЗдесьΔGT , pzF∏iν i′ai′νiaiν′ai′ iRTRTRTνio=lnKa ln ∏ ai = E ln ∏ νizFzFzFii a(2)i=(a±′ )ν ′ восстν(а± ) окислν = ν1 + ν2 + …, ν´ = ν1´ + ν2´ + … и;(а±)ν = ( аν++ ⋅ аν−− ).(3)б).

Определение средних коэффициентов активности ионов методом ЭДС.41Из уравнения (3)а± = ( аν++ ⋅ аν−− )1/νи, по аналогии, m± = ( mν++ ⋅ mν−− )1/ν, (4)где mi = νi·m. Но а± = γ±·m±, следовательноа± =γ±[(ν + m)ν + (ν − m)ν − ]1/ν = γ±ν±m .Отсюда:γ± =a±a′, γ±′ = ± и lnγ±′ = lna±′ - lnν±′ - lnm′.ν ±mν ±′ m′RTν ′RTln( a±′ )ν ′ = Eo ln a±′ , аzFzFE − Eo′,- lna± =ν ′RT / zF(4а)(5)Если все аi = 1, то E = Eo -(6)где ν′ = ν+′ + ν-′.Из соотношений (5) и (6) получим необходимое уравнение дляопределения средних коэффициентов активности методом ЭДС:E − Eo+ lnν±′ + lnm′,(7)ν ′RT / zFRTПри решении задач учесть, что при 298 К:= 0,02569 B, а при 293 К:FRT= 0,02526 В.FПример.

Определите γ± в растворе ВаСl2 моляльностью m в следующей- lnγ±′ =цепи:(–) Ва(Нg) BaCl2 KClнас Hg2Cl2,Hg (+)Анод: Ва – 2е = Ва2+Катод: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-Суммарная реакция Ва + Hg2Cl2 = Ba2+ + 2Hg + 2 ClОтношение активностей в уравнении (2) равно:∏iν i′ai′νiai= a Ba 2 + ⋅ a 2 − = (а±)3,Clпоскольку активности чистых веществ равны единице:a Hg = a Ba = a Hg 2Cl2 = 1.Тогда из соотношения (6) найдём: E = Eo -42RT3RTln(a±)3 = Eo lna±,2F2Fа из соотношения (7) получим выражение для расчета среднегокоэффициента активности:- lnγ±′ =(Е − Е о )+ lnm′ + 41/3 ( = ν±′).3RT / 2 F(7a)Для электролитов других типов надо брать другие значения ν± и показателястепени при величине (а±).Если Ео данной цепи неизвестна, но известны два значения ЭДСданной цепи при разных моляльностях BaCl2 или другого подобногоэлектролита, то для расчета среднего коэффициента активности при однойиз двух моляльностей можно использовать следующую формулу:ln(γ±′)2 =( E1 − E2 )m2′- ln3RT / 2 F(γ ±′ m′)1(8)Иначе это соотношение можно записать в виде:ln(γ±′)2 = ln(γ±′)1 + ln(( E − E2 )m1′) + 13RT / 2 Fm2′(8а)в).

Расчет ЭДС неизвестной третьей цепи из ЭДС двух цепей сподобными электродами.Предположим, что для стандартных условий: ΔG3o = ΔG1o + Δ G2o ,откуда:- z3 FE3o = - z1FE1o - z 2 FE2o , аz1E1o + z 2 E2o{В⋅г-экв-1}(9)z3г). Определение констант равновесия и произведений растворимости.E3o =ΔGTo = - RT lnKa, но из уравнения (2):ΔGToRTE ==lnKa.zFzFoПоэтомуE0E+o − E−olnKa ==,RT / zFRT / zF43(2а)(10)где E +o и E −o - стандартные электродные потенциалы.Поскольку Ls = - Ka, для расчета произведения растворимости Lsполучим следующее выражение:E+o − E−olnLs = RT / zF(10a)д). Определение рН растворов методом ЭДС.Водородный показатель раствора рН = - lg aH3O+определяют иззначений ЭДС цепей, составленных из хингидронного, стеклянного иливодородногоэлектродов,соднойстороны,ивспомогательных(каломельного или хлорсеребряного) электродов, с другой стороны.

Так,например, из ЭДС цепи:(-) Pt, H2| исследуемый раствор |KCl (1н), Hg2Cl2,тв |Hg (+),равной: Е = E Hg 2Cl2 |Hg - E H= E Hg 2Cl2 |Hg += E Hg 2Cl2 |Hg |HRTln a H O + =3F2,303RTpH,FрН =В этом уравнении b =Если3O+рНE − E Hg 2Cl2b.(11)2,303RT= 0,0592 при 25оС.Fопределяетсяспомощьюцепи,составленнойхингидронного и каломельного электродов:(-) Hg|Hg2Cl2,ТВ КСl (1н)|исследуемый раствор (хингидрон) |Pt (+),ЭДС такой цепи равна:Е =Ех.г.. - E Hg 2Cl2 |Hg = Еох.г. +RTln a H O + - E Hg 2Cl2 |Hg =3F= Еох.г – bpH - E Hg 2Cl2 |Hg , а44изрН =E хо.г.