И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 3

Эти величины определяются аналогичным образом, каки средние активности ионов:γ ± = ( γ ν++ ⋅ γ ν−− )1 /ν ; m± = ( mν++ ⋅ mν−− )1 / ν .Поскольку m+ = ν+·m и m- = ν-·m, то для средней моляльности можноνзаписать более простое соотношение: m± = (ν ++ ⋅ν ν− − )1 /ν ·m = ν±·m. Здесь ν± ν«средний стехиометрический коэффициент», равный: ν ± = (ν ++ ⋅ν ν− − )1 /ν .Ниже приведена таблица расчета значений m± для различных электролитов.15(2)ЭлектролитМАz+z-ν ± = (ν ν++ ⋅ν ν−− )1 /νm±I = 1/2 Σ(zi2·mi)111mmМ2А12(22 1)1/3 = 41/31,59m3mMA221(1·22)1/3 = 41/31,59m3mMA221m4mM3A13(33·1)1/4 = 271/42,28m6mMA331(1·33)1/4 = 271/42,28m6mM2A332(22·33)1/5 = 1081/52,55m15mM3A223(33·22)1/5 = 1081/52,55m15mMA331m9mνОбщая активность электролита равна: а = а++ ⋅ аν−− = аν± .

При этом, взависимости от способа выражения концентрации растворов, имеем три шкалыактивностей и коэффициентов активности:ai(m) = γimi; ai(c ) = fici и ai(x) =fi,xxi.(3)Вследствие этого соотношения между активностями и моляльностями,полученные выше, будут аналогичными и для других концентрационных шкал.Однако, соотношения между коэффициентами активности различныхконцентрационных шкал в удобном для перерасчета виде можно получитьлишь для очень разбавленных растворов, когда m ≈ c ≈ x →0.

В этом случаеимеем:fi = γi(ρmici) и fi,x = γi(1 +mi M 1),1000(3a)где М1 – молярная масса растворителя, а mi и ci относятся к растворенномувеществу.В теории электролитов вводится понятие ионной силы:I =1/2 Σ (zi2·mi).(4)Для бинарного электролита эта величина равна:I = 1/2 (z+2·m+ +z-2·m-) = zi2·m.16(4a)В соответствии с правилом ионной силы Льюиса средние коэффициентыактивности ионов одинаковых зарядов при одинаковых условиях зависяттолько от общей ионной силы растворов и природы ионов, но не зависят отприсутствия других ионов в растворе.Это правило позволило вычислять коэффициенты активности отдельныхионов при низких концентрациях (m ≤ 0,1) из экспериментальных данных.Один из таких методов связан с определением произведения растворимоститрудно растворимых солей.§2.

Произведение растворимости.Для трудно растворимой соли типа МА, диссоциирующей в растворе наоднозарядные ионы М+ и А-, произведение растворимости равно:Ls = a+·a- = γ±2·m±2, a γ± = √Ls/m±.(5)Растворимость соли, выраженная в моляльностях, будет равна:m = m± = √Ls/γ±,(6)Для трудно растворимой соли типа М ν Аν средний коэффициент+−активности равен:γ± = L1s/ ν /ν±m,(7)а растворимость соли запишется в виде:m = L1s/ ν /(γ±ν±)(6a)В присутствии других электролитов произведение растворимостиостается постоянным.

Изменяется только ионная сила и, соответственно,коэффициенты активности ионов.Так, в присутствии растворимых солей моляльностью m′ > m с однимодноименным ионом, например, анионом, произведение растворимостивычисляется по уравнению:Ls =[ γ +′ ν + m′]ν + ⋅{ γ −′ [ν − (m + m′)]}ν − ,(5а)из которого можно вычислить и растворимость (в моляльностях) труднорастворимой соли.17В присутствии посторонних электролитов с более высокой моляльностьюпроизведение растворимости запишется в виде:Ls = ( γ +′ ν + m′)ν + ⋅( γ −′ ν − m′)ν − ,(5б)а растворимость трудно растворимой соли может быть определена поуравнению:m′ = L1s/ ν / [(γ +′ ν + )ν + (γ −′ ν − )ν − ]1 /ν = L1s/ ν /( γ ±′ ν ± )(6a)§3. Теория Дебая – Хюккеля и коэффициенты активности ионов.Средний коэффициент активности ионов электролита с зарядами ионов z+и z- при его моляльности не более 0,01 вычисляется по формуле:ln γ± = - A·z+·z-·√I,(8)где А = 4,203·106(εТ)-3/2 {m-1/2}, I – ионная сила раствора.При 298 К в разбавленных водных растворах ε = 78,25 и А = 1,18 {m-1/2}.Для более концентрированных растворов при m ≤ 0,1 учитываетсясредний диаметр ионов а, в результате чего получается уравнение второгоприближения теории Дебая – Хюккеля:ln γ ± = -Az + z − I,1 + aB I(8а)где В = 5,029⋅1011(εТ)-1/2 {м-1⋅m-1/2}.

Если а выразить в метрах, то при 25оС вводных растворах В = 0,329·1010 {м-1·m-1/2}.Поскольку при более высоких концентрациях электролитов наблюдаетсяувеличение коэффициентов активности ионов с ростом концентрации, вовторое уравнение Дебая – Хюккеля ввели сначала одно, а затем и второеэмпирическое добавочное слагаемое.Харнед и Оуэн показали, что с учетом поляризации растворителяуравнение вида:ln γ ± = -Az + z − I+ CI + DI2.1 + aB Iвплоть до m = 4 хорошо согласуется с экспериментальными данными.18(8б)Е.М.Кузнецова получила уравнение:ln γ ± = - A·m1/3 + B·m +C·m4/3,(9)которое удовлетворяет опытным зависимостям ln γ± от ионной силы(моляльности) раствора вплоть до значений порядка нескольких m.На рисунке 1 приведена зависимость среднего коэффициента активностиот ионной силы в водном растворе NaCl: 1 – первое приближение, 2 – второеприближение теории Дебая – Хюккеля; 3 – уравнение Харнеда – Оуэна; 4 –опытные данные.lg f+4-0,01231/2c3-0,1-0,2-0,312Рис.1.Глава II.

Задачи.Задача 1. Сравнить средние моляльности и ионные силы: а) 1 – 1,б) 1 – 2, в) 1 – 3 и г) 2–2 – зарядных электролитов с моляльностью m.Ответ: а) m± = I = m; б) m± = 22/3m, I = 3m; в) m± = 33/4m, I = 6m;г) m± = m, I = 4m.Задача 2. Каково соотношение между моляльностями растворов CaCl2 иKCl, имеющими одинаковую ионную силу?19Ответ: m KCl : mCaCl2 = 3:1.Задача 3. Определить коэффициент активности ионов Ва++ в раствореBaCl2, содержащем 0,001 моля соли на 1 кг Н2О. Средний коэффициентактивности ионов в растворе, содержащем 0,003 моля KCl на 1 кг Н2О, равен0,94, а средний коэффициент активности BaCl2 в растворе, содержащем 0,001моля соли на 1 кг Н2О, равен 0,88.

При расчетах учтите, что коэффициентактивности иона зависит от ионной силы, а γ K + = γ Cl − .Ответ: γ Ba 2 + = 0,77.Задача 4. Растворимость Ba(IO3)2 в воде при 25оС равна 8·10-4 моль/кгН2О. Определите: а) произведение растворимости этой соли и б) растворимостьеё в 0,1 моляльном растворе KNO3, если коэффициенты активности ионов Ва++и IO3- в зависимости от ионной силы раствора имеют следующие значения:I0,00240,10γ Ba 2 +0,720,30γ IO −0,960,803Ответ: а) LS = 1,36·10-9 (моль/кг Н2О)2; б) m(s) = 1,21·10-3 моль/кг Н2О.Задача 5. Определить средний коэффициент активности для раствораKNO3, содержащего 0,01 моля соли на 1 кг воды, если средние коэффициентыактивности ионов в 0,01 моляльных водных растворах солей KCl, NaCl иNaNO3 равны, соответственно: 0,9022; 0,9059 и 0,9047.Ответ: γ± (KNO3) = 0,9010.Задача 6. Вычислить ионную силу растворов смеси электролитов,содержащих MgSO4, AlCl3 и (NH4)2SO4 в следующих концентрациях (молей на1 кг Н2О):ВеществаMgSO4AlCl3(NH4)2SO4m10,500,100,20m20,050,100,02Ответ: I1 = 3,20; I2 = 0,86.20Задача 7.

Растворимость Ba(IO3)2 в воде при 25оС равна8·10-4 моль/кг Н2О.Определите: a) произведение растворимости этой соли , а такжеб) растворимость её в 0,03 моляльном растворе Ba(NO3)2, если коэффициентыактивности ионов Ba++ и IO3- в зависимости от ионной силы раствора имеютследующие значения:I0,00240,09γ Ba 2 +0,720,32γ IO −0,960,813Ответ: а) Ls = 1,36·10-9 (моль/кг Н2О)2; б) m(s) = 2,33·10-4 моль/кг Н2О.Задача 8. Для 0,1 моляльного раствора Cr2(SO4)3 вычислить среднююионную моляльность, среднюю ионную активность, общую активностьэлектролита и ионную силу раствора при 298 К, если средний коэффициентактивности этого раствора равен 0,0458.Ответ: m± = 0,255; a± = 0,0117; a = 2,17·10-10; I = 1,50.Задача 9. Определить произведение активностей отдельных ионов врастворе хлористого бария, содержащего 0,01 моля соли на 1 кг воды, еслисредний коэффициент активности ионов равен 0,72.Ответ: а = 1,50·10-6.Задача 10.

Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов CsNO3 в 0,01 моляльном водном растворепри температурах: 293,323 и 353 К , если известно, что диэлектрическаяпостоянная (ε) воды при этих температурах равна, соответственно: 80,40; 69,85и 60,78, а эффективный диаметр CsNO3 a = 0,30 нм.Полученные значения сравнить с литературными данными:γ ±, 293 = 0,900; γ ±, 323 = 0,894 и γ ±, 353 = 0,886.Задача 11. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов при 293 К в 0,01 моляльных растворах KCl в21воде, глицерине и этиловом спирте, если известно, что диэлектрическиепостоянные этих растворителей в этих условиях равны соответственно:ε = 78,25; 56,20 и 31,20, а эффективный диаметр KCl равен а = 0,41 нм.Полученные значения сравните с литературными данными;γ ±, вода = 0,903; γ ±, глиц.

. = 0,843 и γ ±, эт.сп. . = 0,671.Задача 12. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов NaBr при 298 К в водных растворахразличной моляльности: mNaBr = 0,001; 0,01; 0,1, если известно, чтодиэлектрическая постоянная (ε) воды равна при этих условиях 78,25, аэффективный диаметр молекулы NaBr равен а = 1,05 нм.Полученные значения сравните с литературными данными:γ ± ( m =0,001) = 0,966; γ ± ( m =0,01) = 0,914; γ ± ( m =0,10) = 0,837.Задача 13. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средниекоэффициенты активности ионов следующих электролитов: NaCl, CaCl2 иMgSO4 в их 0,01 моляльных водных растворах при 293 К, если известно, чтодиэлектрическая постоянная воды (ε) при этой температуре равна 80,40, аэффективные диаметры молекул этих электролитов (а) равны, соответственно:0,44; 0,52 и 0,34 нм.Полученные данные сравните с литературными данными:γ± (NaCl) = 0,895; γ± (СаСl2) = 0,733; γ± (MgSO4) = 0,440.Задача 14.

Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов в растворах ZnCl2 различной моляльности( 0,001; 0,01 и 0,10 моля/ кг Н2О) при 298 К, если известно, что диэлектрическаяпостоянная (ε) воды равна 78,25, а эффективный диаметр молекулы ZnCl2равен: а = 0,375 нм.Полученные значения сравните с литературными данными:γ ± ( m =0,001) = 0,88; γ ± ( m =0,01) = 0,71; γ ± ( m =0,10) = 0,54.Задача 15. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средниекоэффициенты активности ионов Na2SO4 при 298 К в 0,01 моляльных растворах22соли в воде, глицерине и этиловом спирте, если известно, что диэлектрическиепостоянные (ε) этих растворителей равны соответственно: 78,25; 56,20 и 31,20,а эффективный диаметр молекул Na2SO4 в этих растворах равен: а = 0,375нм.Полученные значения сравните с литературными данными:γ ±, вода = 0,714; γ ±, глиц.

= 0,585;. γ ±, эт.сп. = 0,202.Задача 16. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов следующих электролитов: KCl, K2SO4 иLa2(SO4)3 в их 0,01 моляльных растворах при 293 К, если известно, чтодиэлектрическая постоянная воды (ε) при этой температуре равна 80,40, аэффективные диаметры молекул этих электролитов (а) равны соответственно:0,41; 0,30 и 0,30 нм.Полученные значения сравните с литературными данными:γ± (KCl) = 0,896; γ ± ( K 2 SO4 ) = 0,686 и γ ± [ La 2 ( SO4 ) 3 ] = 0,190.Задача 17. Вычислить по уравнению Дебая – Хюккеля средние значениякоэффициентов активности ионов в 0,01 моляльном водном растворе CaCl2 приразных температурах: 293,323 и 353 К, если известно, что диэлектрическаяпостоянная воды (ε) при этих температурах равна соответственно:80,40; 69,85 и60,78, а эффективный диаметр молекулы электролита равен 0,52 нм.Полученные значения сравнить с литературными данными:γ ±, 293 = 0,733; γ ±, 323 = 0,719 и γ ±, 353 = 0,703.Задача 18.