И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 7

− E Hg 2Cl2 |Hg − E(12)b§2. Электродные потенциалы.На катоде происходит восстановление какого-то вещества пореакции:ν1В1 + ν2В2 + … + ze = ν1′B1′ +ν2′B2′ + ….BBЭлектродный потенциал катода запишется в виде:′RT(ai′)ν [восст. форма]}.Е=Е ln ∏{(ai )ν [окисл.

форма]zFiio(11)iA. Электроды первого рода:а). Металлические электроды.На таких электродах происходит восстановление ионов металла по реакции:Me z+ + ze = Me.По аналогии с уравнением (2) электродный потенциал металлического электродазапишем в виде:E Me z + |Me = E oz+Me |Me+RTln aMezFz+(12)Реакции на других электродах, да и их потенциалы, записываютсяподобным же образом.б).

Водородный электрод.Н+ + е =a +1Н2; E H + |H = E o + ( = 0) + ln( H)H |H 222p1 / 2(13)H2в). Хлорный электрод.a −RT1Cl2 + e = Cl-; ECl − |Cl = E o −ln( Cl)Cl |Cl222Fp1 / 2Cl245(14)B. Электроды второго рода (AgCl, Ag; Hg2Cl2, Hg).AgCl + e = Ag + Cl-; ECl − | AgCl , Ag = E oCl − | AgCl , Ag-a −RTln( Cl)Fp1Cl/ 23+(15)27+2+C. Окислительно – восстановительные электроды (Fe |Fe ; Mn |Mn2+,…)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O;E MnO − |Mn 2 + = E oMnO4− |Mn42+ -a Mn2 +RTln(5Fa MnO − |Mn 2 + ⋅ a 84)(16)H+§3. Диффузионные потенциалы.а). Одинаковые электролиты различной концентрации.φd.

= ±(λ+ − λ− RTа)ln( 2 ) .а1λ+ + λ− zF(17)б). Различные электролиты одинаковой концентрации, имеющие поодному одинаковому иону.φd. =λRTln( 2 );λ2 > λ1,λ1zF(18)где λi – эквивалентная электропроводность i – го электролита.Пример. ( - ) Ag, AgBr |KBr (a = 1) | Hg2Br2, Hg (+); λ1 / 2 Hg 2 Br2 > λ AgCl .§4.

Концентрационные цепи с переносом.а). Составленные из электродов 1 – го рода.( - )Ag | AgNO3 (a1)| AgNO3 (a2)| Ag (+); a1 < a2Eц =aRTln( ± , 2 )a± ,1Fб). Составленные из электродов 2 – го рода.46(19)( - ) Ag, AgCl | HCl (a1) | HCl (a2) | AgCl, Ag (+); a1 > a2Ец.п. =RT a1 RT λ+ − λ−RT a1aln +[]ln 1 = 2t+lna2a2a2FF λ+ + λ−F(20)( - )K(Hg) |KCl (m = 0,01) | KCl (m = 0,1) | (Hg)K(+); a1 < a2Ец.п. =RT a 2RT λ+ − λ−RT a 2aln+[]ln 2 = 2tlna1a1a1FF λ+ + λ−F(20a)§5. Концентрационные цепи без переноса.( - ) Ag, AgCl | HCl (a1) | (H2)Pt | HCl (a2) | AgCl, Ag (+); a1 > a22 RTaln( 1 )Fa2Eц.б.п. =(21)§6. Определение чисел переноса методом ЭДС.Для этого используются обычно или концентрационные цепи безпереноса (уравнения типа 20) или два типа концентрационных цепей: спереносом и без переноса.

Например, из последних двух уравнений (20 –21) получим выражение для определения числа катиона(в данном случае иона гидроксония Н3О+):t+ =Ец.п.(22)Ец. б п.§7. Зависимость ЭДС от температуры.ΔGo = ΔHo + T(∂ΔG o)p .∂T(23)Величина ΔGo определяется из значения стандартной ЭДС:ΔGo = - zFEo = - 96485 zEo {Дж⋅моль-1}.(24)Энтропия определяется из температурного коэффициента ЭДС:∂ΔG o∂E oΔS = - () p = zF() p {Дж⋅моль-1·К-1}∂T∂To47(25)Энтальпия реакции может быть вычислена из уравнения Гиббса –Гельмгольца:∂E oоooo) p ] {Дж⋅моль-1}ΔН = ΔG + TΔS = - zF[E – T(∂T(26)Для проверки того, как точно определена ЭДС цепи, её значение можновычислить с помощью табличных термических данных (ΔНо и ΔSo):TΔS o − ΔH oΔH o TΔS oo+E =или E =zFzF96485 zo(27)Глава IV. ЗадачиЗадача 1.

Цинковый электрод погружен в 0,1 н – раствор ZnSO4 при 20оС.Вычислить насколько изменится электродный потенциал цинка, еслираствор сульфата цинка разбавить в 10 раз. Учесть, что среднийкоэффициент активности электролита при этом увеличится от 0,40 до 0,64.Ответ: ΔE = 0,023 В.Задача 2. Окислительно – восстановительный потенциал системыFe3+,Fe2+ в 0,1 н растворе НСl при отношении концентраций двух - итрехвалентных ионов железа, равном 106, составляет 0,387 В.Вычислить стандартный потенциал окислительно –восстановительной системы при 20оС, если средние коэффициентыактивности FeCl2 и FeCl3 в указанном растворе равны, соответственно, 0,33и 0,08.Ответ: E oFe3+ | Fe 2 += 0,77 В.Задача 3. ЭДС цепи:(-) Pt(H2) | NaOH |(0,5 н) амальгама Na | NaOH (c2) | (H2)Pt (+)при 25оС в 0,5 н растворе NaOH равна 0,1708 В, а при концентрации NaOHв 4 н равна 0,1101 В.Определите средний коэффициент активности NaOH в 4 н растворе,если в 0,5 н растворе он равен 0,698.48Ответ: γ± = 0,961.Задача 4.

Определить активность ионов кадмия в 0,025 молярномрастворе K2CdI4, если ЭДС элемента:( - ) Сd | K2CdI4 (c = 0,025 M) | KCl (нас) | KCl (c = 0,1 н), Hg2Cl2 | Hg (+)при 20оС равна 0,824 В. Потенциал децинормального каломельногоэлектрода равен 0,336 В, а стандартный потенциал кадмиевого электрода(при активности ионов Cd2+, равной единице) составляет – 0,395 В.Ответ: aCd 2 + 7,2·10-4.Задача 5. Вычислить при 25оС ЭДС цепи:( - ) Hg, Hg2Cl2(тв) | КСl (1,0 н) | НСl (0,10 н), Сl2, Pt (+),если pCl = 1 атм, а стандартные потенциалы хлорного и каломельного2электродов равны, соответственно, E oCl − |Cl2EoCl − | AgCl , Ag= 1,358 В, а= 0,2828 В. Средний коэффициент активности 0,1 н раствораНСl равен: γ± = 0,796.Ответ: Е = 1,135 В.Задача 6.

ЭДС цепи:( - ) Pt(H2) | HCl (c = 0,1 M) AgClт | Ag (+)при 25оС равна 0,3521 В, а ЭДС аналогичной цепи, в которой вместо водырастворителем служит смесь из 50 мольных % воды и 50 мольных %спирта, равна: E = 0,3279 В.Определить отношение коэффициентов активности соляной кислотыв смеси воды и спирта и в чистой воде. Диффузионным потенциалом награнице двух растворителей пренебречь.Ответ: γводн/γсм = 1,60.Задача 7.

Вычислить ЭДС цепи:( - ) Pt (H2) | HCOOH (c = 1 н) | KClнас | СН3СООН (с = 0,5 н) | (Н2) Рt (+),если не принимать во внимание диффузионный потенциал.49Константы диссоциации муравьиной и уксусной кислот равны,соответственно, 1,27·10-4 и 1,80·10-5.Ответ: Е = 0,0178 В.Задача 8. Определить средний коэффициент активности H2SO4в 8,204 - молярном растворе при 25оС, если ЭДС цепи:( - ) Pt (H2) | H2SO4 (c = 8,204 M), Hg2SO4,т | Hg (+)равна 0,5506 В. Средний коэффициент активности серной кислотыв 0,0506 М – растворе равен 0,394, а ЭДС цепи:( - ) Pt (H2) | H2SO4 (c = 0,0506 M), Hg2SO4,т | Hg (+)равна 0,7544 В.Ответ: γ± = 0,482.Задача 9.

Вычислить стандартный потенциал свинцового электрода,если при 25оС ЭДС цепи:( - ) Pb | Pb(NO3)2 (с = 0,02 М) | Hg2Cl2, Hg (+)равна 0,757 В, средний коэффициент активности Pb(NO3)2 равен вуказанномрастворе0,62иэлектродныйпотенциалнормальногокаломельного электрода равен 0,283 ВОтвет: E oPb 2+ |Pb= - 0,126 B.Задача 10. Стандартные электродные потенциалы: E oPb 2+ | PbEoSO42 − | PbSO4 , Pbиравны при 25оС , соответственно, – 0,126 и – 0,355 В.Составить цепь, написать реакции на электродах и общую реакцию в цепии найти произведение растворимости соли PbSO4.Ответ: Ls = 1,82·10-8.Задача 11 Стандартные электродные потенциалы Cu+,Cu и Cu2+,Cuпри 25оС равны 0,520 и 0,337 В.Определить стандартный окислительно – восстановительныйпотенциал Cu2+,Cu+ - электрода.50Ответ: E oCu 2+ |Cu= 0,154 В.Задача 12.

Стандартный электродный потенциал электрода Al3+ |Alпри 25оС равен E oAl3+| Al= - 1,66 В. Вычислите активность иона Al3+ врастворе, при которой потенциал этого электрода по отношению кстандартному водородному электроду будет равен нулю.Ответ: a Al 3+ 1,42⋅1084.Задача 13 Стандартные электродные потенциалы при 25оС:Eo+Au | Au= 1,7 В и E oAu (CNS ) −2= 0,69 В.Составить цепь, написать реакцию на электродах и общую реакцию вцепи и определить константу нестойкости комплекса Au(CNS)2-.Ответ: Кн = 8,55⋅10-18.Задача 14. Стандартные потенциалы электродов Hg2+, Hg и Hg22+,2Hg при 25оС равны, соответственно, 0,860 и 0,796 В. Определитестандартный окислительно – восстановительный потенциал электродаHg22+, 2Hg2+.Ответ: EHg 22 + |2 Hg 2 += - 0,924 В.Задача 15 Вычислить константу равновесия реакции:Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cdпри 25оС, если стандартный потенциал цинкового электрода равен - 0,763В, а кадмиевого электрода равен – 0,402 В.

Составьте цепь и напишитереакции на электродах.Ответ: Ка = 1,59·1012.Задача 16. Вычислить активность иона Cr3+ в растворе, при которойпотенциал электрода ECr 3+ |Cr по отношению к стандартному водородному51электроду равен нулю. Стандартный электродный потенциал электродаCr3+, Сr равен - 0,71 В.Ответ: aCr 3+ = 9,95 1011.Задача 17. ЭДС цепи:( - ) Pt (H2) |исследуемый раствор || KCl (c = 1 M), Hg2Cl2,т | Hg (+)при 25оС равна 0,829 В.Каково значение рН раствора, если стандартный потенциалнормального каломельного электрода равен при этой температуре равен0,283 В.Ответ: рН = 9,13.Задача 18. ЭДС цепи:( - ) Hg | Hg2Cl2,т | KCl (c = 0,1 M)|| раствор (хингидрон)|(H2) Pt (+)при 25оС равна 0,119 В.Каково значение рН раствора, если стандартный потенциалнормального хингидронного электрода равен при этой температуре равен0,699 В, а потенциал каломельного электрода в децинормальном раcтвореКСl равен 0,337 В?Ответ: рН = 4,10.Задача 19.

Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:NaCl (0,1 н) | NaCl (0,01 н)при 18оС, если подвижности ионов Na+ и Сl- при этой температуре равны,соответственно, 42,6 10-4 и 65,6 10-4 {См⋅м2 г-экв-1}·.Ответ: ϕ d = 0,0122 В.Задача 20. Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:НCl (0,1 н) ‫ ׀‬NaСl (0,1 н)52при 25оС, если подвижности ионов H+ и Na+ при этой температуре равны,соответственно, 349,82,7 10-4 и 50,11 10-4 {Cм⋅м2 г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,0501 В.Задача 21.

Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:K2SO4 (a = 0,1) | K2SO4 (a = 0,01)при 25оС, если подвижности ионов K+ и ½ SO42- при этой температуреравны, соответственно, 63,7 10-4 и 68,7 10-4 {См м2⋅г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,022 B.Задача 22. Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:KCl (a = 0,1) | LiCl (a = 0,1)при 25оС, если подвижности ионов К+ и ½ SO42- при этой температуреравны, соответственно, 73,52 10-4 и 38,62 10-4 {См м2⋅г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,0136 B.Задача 23. Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:CsNO3 (a = 0,1) | CsNO3 (a = 0,01)при 18оС, если подвижности ионов Cs+ и NO3- при этой температуре равны,соответственно, 66,8 10-4 и 62,6 10-4 {См м2⋅г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,0019 B.Задача 24. Вычислить диффузионный потенциал на границерастворов:HCl (a = 0,1) | LiCl (a = 0,1)при 25оС. Подвижности ионов H+ и Li+ при этой температуре равны,соответственно, 349,82 10-4 и 38,69 10-4 {См м2⋅г-экв-1}.Ответ: ϕ d = 0,0566 В.53Задача 25.