И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2006), страница 10

. = 7,34⋅10 nFD m t c , (A),(12а)где коэффициент 7,34⋅10-3 отвечает следующим размерностям: [I] = A;[nF] = Kл⋅моль-1; [D] = м2⋅с-1; [m] = кг⋅с-1; [t] = c и [c] = моль⋅м-3.Средний предельный ток за период капанья τ будет равен:Id =1τatτ 0∫1/ 667dt = aτ 1 / 6 = 6,29⋅10-3 nFD1/2m2/3τ1/6c0,(13)где а = 7,34⋅10-3 nFD1/2m2/3c0.Средний ток за период капанья τ равен:I = 0,629nFD1/2m2/3τ 1/6(c0 – cs)(14)Для реакции: О + ne = R, где О – окисленная , а R – восстановленнаяформа реагирующего вещества, электродный потенциал будет равен:RT cOsЕ=Е +lnnF c Rs0Из уравнений (13) и (14) получим для окисленной формы I d − I = aO cOs ,откуда:74(15)cOs =Id − I,aO(16)1 / 2 2/3 1/6m τ .где аO= 0,629nF DOПри условии, что cR0 = 0, диффузия продуктов от поверхности электродасопровождается средним током:I = 0,629nF D1R/ 2 m2/3τ1/6 c Rs =aR c RsИз уравнений(16) и (17):(сOscRs)=(DR 1/ 2 I d − I) (),DOI1 / 2 2/3 1/6 0m τ cOI d = 0,629nF DOгде(17)(18)(13а)Из уравнений (15) и (18) находим, что:E = E0 +RTDRTRTI −II −Iln( R ) +ln( d) = E1/2 +ln( d),2nFDOnFnFII(19)где Е1/2 – так называемый потенциал полуволны.Из уравнения (19) получаем соотношение:I=котороеполучилоId,nF1 + exp[( E − E1/ 2 )]RTназваниеуравнения(20)полярографическойволныГейровского – Ильковича.

Соответствующая уравнению полярограммапоказана на рис.4.75-I-Id-Id/20E 1/2-EРис.4. Идеальная форма полярограммыI d - средний предельный диффузионный ток, E1/2 – потенциал полуволны.76Глава VI Кинетические закономерности стадии разряда - ионизации§1.Основные уравнения теории замедленного разрядаЕсли скорость электродного процесса типа: O + ne = R определяетсяскоростью разряда – ионизации, в котором n – число заряженных частиц,переносимых через границу раздела фаз, то суммарная скорость будетравна разности скоростей восстановления - – окисления:i=i─i(1)При равновесном потенциале (Ер), когда i = 0,получаем:i = i = i0 (ток обмена).(1а)Если Е < Ер, то сдвиг потенциала η = Ер - Е, который называютперенапряжением, будет положительным и в системе i > i, т.е.

течеткатодный ток: iк > 0.В другом случае, когда потенциал больше равновесного (Е > Ep), то i > iи в системе течет анодный ток: ia < 0.Скорости катодного и анодного процессов можно записать в виде:ik = nFkcOадс exp( - ΔG‡/RT) и ia = nFkcRадсexp( - ΔG‡/RT),где по формуле Больцмана: ciадс = сi0exp((2)gi − zi Fψ 1)RT(3)Здесь gi – свободная энергия специфической адсорбции, а ziFψ1 –электростатическая энергия адсорбции компонента.Внутренняя энергия окисленной формы равна: ΔUO = gO + nF(E – ψi),a внутренняя энергия восстановленной формы: ΔUR = gR.В стадии разряда - ионизации происходит изменение зарядареагирующихчастиц,чтовызываетперераспределениедиполейрастворителя около этих частиц. Такая реорганизация растворителясопровождается значительным изменением потенциальной энергии.Реорганизация растворителя является определяющим фактором входе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо77рассматриватьтакжеэнергиюрастяженияхимическихсвязейвреагирующих частицах.Когда распределение диполей растворителя оказывается таким, чтооно одновременно соответствует и начальному и конечному состояниям(см.

точку А на рис.5), появляется вероятность туннельного переходаэлектрона из металла на реагирующую частицу.Еслитакойпереходосуществляется,системапереходитнапотенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней доравновесной координаты yf. Характерной особенностью электродныхпроцессов является то, что в них начальный уровень электрона можношироко варьировать, изменяя потенциал электрода.Нарисунке5даназависимостьпотенциальнойэнергииреагирующего вещества (1) и продукта реакции (2) от обобщеннойкоординаты растворителя.Разницадвухэнергетическихуровнейокисленной(О)ивосстановленной (R) форм равна:δ(ΔU) = δ[gO + nF(E – ψ1) – gR],(4)U21AΔGΔG==ΔUyiyAyfyРис.5.По уравнению Брёнстеда следует, что изменение энергии активациипропорционально изменению потенциальной энергии процесса:78δ(ΔG≠) = αδ(ΔU),(5)где α - коэффициент переноса, удовлетворяющий условию 0 ≤α ≤1.А.Н.Фрумкин ввел в теорию замедленного разряда это соотношениеБрёнстеда, применив его к гетерогенным электродным процессам, вкоторых ΔG≠ - энергия активации прямого процесса.Из уравнений (4) и (5) следует:ΔG≠ = ΔG0≠ + α(gO – gR) + αnF(E – ψ1),(6)Подставив соотношения (3) и (6) в уравнение (2), получим для токапрямого процесса следующее выражение:i = nFcO0kS0 exp [(1 − α ) gO + α g R(α n − zO ) Fψ 1α nFEexp [exp ( ), (7)RTRTRTгде kS0 = k exp ( - ΔG0≠/RT) – абсолютная гетерогенная константа скоростиреакции.После некоторых преобразований можно получить следующеевыражение для суммарного тока стадии разряда – ионизации:i = i – i = i0{exp(α nFηRT) – exp[ -(1 − α )nFη]}.RT(8)Опыты показывают, что поляризационная кривая стадии разряда ионизации, отвечающая уравнению(8), при α = const и ψ1 = const линейнавблизи η → 0 и имеет экспоненциальный характер при большихположительных и отрицательных значениях η (рис.6).С помощью уравнения (8) можно получить ряд выражений,позволяющих вычислять значения катодного и анодного токов приразличных напряжениях на электродах.79ii0η-i0Рис.6.a).Если η »RT(1 − α )nFη, то exp[ ] → 0 и идёт процесс (O + ne → R)α nFRTкатодного восстановления Н3О+, Me z и т.

п. со скоростью:+i = iк = i0exp(Тогда:откудаα nFηRTlniк = lni0 +η=-)α nFηRT(9),RTRTlni0 +lniкα nFα nFЕсли ввести обозначения: а = -RTRTlni0 и b =2,303,α nFα nF(10)(11)то уравнение (10) можно представить в следующем виде:η = а + b lgi(12)Эта зависимость была впервые получена Тафелем и называетсяуравнением Тафеля.По наклону поляризационной кривой: η = f (lgi) можно найти значениекоэффициента переноса α.

Действительно, из уравнения (10) получаем:80RTdn= 2,303= b, откудаα nFd lg iα=2,303RT.dηnF ()d lg i(13)Учитывая связь a c lni0, можно вычислить по уравнению (11) значение i0.С другой стороны при η = 0, lgi0 = б). Если|– η| »иRTα nF(1 − α )nFη, то exp(→0, ia = i0{exp[ ]} (14)α nFRTRTη=в). Если η «a.bRTRTlni0 lni(1 − α )nF(1 − α )nF(15)RT≈ 25мВ, то после разложения в ряд экспоненты вα nFуравнении (9) найдём:i к = i0 (α nFηRT),(16)Из этого уравнения следует:η=RT iк,α nF i0(16а)т.е.

вблизи равновесного потенциала поляризационная характеристикалинейна.г). При условии: | - η| «ia =i0RT≈ 25мВ получаем уравнения:α nFia(1 − α )nFηRTиη=,RT(1 − α )nF i0аналогичные уравнениям типа (16).81(17)Главы VI и VII. Задачи.Задача 1. Вычислить коэффициенты диффузии иона Tl+, еслипредельные средние токи диффузии в растворах 0,001 - н TlNO3 (и 1 - нKCl) и 0,001 - н TlNO3 (и 3 - н KCl) равны соответственно 3,03 и 2,47 мкА.Характеристики капилляра: m = 0,9 мг⋅с-1; τ = 3 с.Ответ: D1 = 1,9·10-9 {м2⋅с-1}; D2 = 1,3·10-9 {м2⋅с-1}.Задача 2. При электролизе раствора, содержащего комплексную сольсеребра и индифферентные ионы, предельная диффузионная плотностьтока по разряжающимся ионам при 25оС в неразмешиваемом раствореравна 5 А⋅м-2, а при перемешивании равна 20 А⋅м-2.Вычислить толщину диффузионного слоя в каждом случае, есликонцентрация разряжающихся ионов равна 0,02 моль⋅л-1, а коэффициентдиффузии равен 1,3·10-9 м2⋅с-1.Ответ: δ1 = 5,02·10-4 м; δ2 = 1,26·10-4 м.Задача 3.

Вычислить потенциал полуволны при электровосстановленииионов Zn(OH)42-, если через полярографическую ячейку с раствором,содержащим 6,92 г/л ZnCl2 (M = 136,8) и 120 г/л NaOH при потенциале Е =- 1,3216 В (нкэ) протекает средний ток I = 2 мкА. За 1 мин из капилляравытекает 30 капель ртути массой 0,116 г. Коэффициент диффузииZn(OH)42- при 25оС равен 4,18·10-10 м2⋅с-1.Ответ: I d = 220 мкА; Е1/2 = - 1,38 В.Задача 4. Вычислить диффузионную плотность тока и концентрациюCdCl2 в растворе при электроосаждении кадмия, если при плотности токаi = 211 А⋅м-2 перенапряжение на катоде равнялось при 25оС: ΔЕ = - 15 мВ.Коэффициент диффузии Cd2+ равен при этой температуре 7,2·10-10 м2⋅с-1, атолщина диффузного слоя равна 4,5·10-5 м.Ответ: id = 3,06·102 {A⋅м-2}; с = 0,1 {моль⋅л-1}.82Задача 5. Средние предельные токи диффузии на капельном ртутномэлектроде в растворе, содержащем ионы Cu2+ и Tl+, равны соответственно1,02 и 6,55 мкА.

Характеристики капилляра: m = 1,2 10-6 кг/с; τ = 4 с.Используя уравнение Ильковича, определить концентрации ионовCu2+ и Tl+, если коэффициенты диффузии этих ионов в данном растворесоответственно равны 7,2·10-10 м2⋅с-1и 2,0·10-9 м2⋅с-1.Ответ: сCu 2 + = 2,20·10-4 моль⋅л-1; cTl + = 1,69·10-3 моль⋅л-1.Задача 6. 0,01 – нормальный раствор AgNO3 подвергают электролизумежду серебряными электродами при 25оС. Определить концентрациюионов Аg+ у поверхности катода, если наблюдается концентрационнаяполяризация ΔE, равная в одном случае минус 0,059 В и в другом случаеминус 0,118 В.Ответ: с1 = 10-3; с2 = 10-4 моль⋅л-1.Задача 7.

Определить коэффициент диффузии иона Pb2+ в1,15·10-3 - молярном растворе PbCl2, если предельный средний токдиффузии в таком растворе равен 6,2 мкА, а характеристики капилляраимеют следующие значения: m = 1,2 мг⋅с-1 и τ = 4 с.Ответ: D = 9,75·10-10 { м2⋅с-1}.Задача 8. Определить численные коэффициенты в уравненииИльковича для мгновенного (Id ) и среднего ( I d ) предельных токовдиффузии на капельном ртутном электроде (случай нестационарнойдиффузии к сфере, когда плотность тока диффузии может бытьпредставлена уравнением: id = nFDc/√πDt).

Поверхность капли равна:S = 8,52⋅10-3·m2/3·t2/3.В связи с тем, что рост капли происходит навстречу потокудиффузии, величина тока возрастает в 1,525 раза.Ответ: Id = 7,33⋅10-3nFD1/2m2/3t1/6c; I d = 0,628⋅10-3 nD1/2m2/3τ1/6c.83Задача 9. Определить эффективное значение коэффициента диффузии ионаCs+ согласно экспериментальным данным, полученным на ртутномкапельном катоде, если скорость вытекания ртути m = 1,2 мг⋅с-1, времяжизни капли τ = 4 с, значение среднего предельного тока разряда иона Сs+-6-3-1I d = 5,93·10 A, концентрация иона равна 1,5·10 (моль⋅л ).Ответ: DCs + = 2,11·10-9 {м2⋅с-1}.Задача 10. Вычислить скорость разряда иона гидроксония на свинцовомэлектроде из 0,1 – нормального раствора HCl при потенциалах электрода:Е1 = - 0,9 В; Е2 = - 1,3 В и Е3 = Ер, если при 25оС коэффициенты уравненияТафеля соответственно равны: а = 1,54 В и b = 0,130 В.

Коэффициентактивности 0,1 – нормального раствора HCl равен: γ± = 0,796.Ответ: i1 = 3,78·10-2 (А⋅м-2); i2 = 1,30·(А⋅м-2); i0 = 1,43·10-8 (А⋅м-2).Задача 11. При выделении водорода на ртутном электроде в0,01 – нормальном растворе HCl при Е1 = - 1,133 В ток равен I1 = 601 мкА,а при Е2 = - 1,342 В ток равен I2 = 38 мкА.