Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 4

Т е п л о в о й э ф ф е к т р е а к ц и и н е й т р а л и з а @ц и и . Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кисло@ты сильным основанием в разбавленных растворах практическине зависит от химической природы кислот и оснований. Напри@мер, для двух реакцийHCl + NaOH л NaCl + H2O + ∆H1(1.1.А)HNO3 + KOH л KNO3+H2O + ∆H2(1.1.Б)изменения энтальпии одинаковы: ∆Н1 = ∆H2 = –57,3 кДж/моль(при 20 oС), хотя природа реагирующих веществ и продуктов ре@акции совершенно различна (за исключением получающейся врезультате обеих реакций воды). В то же время представлениео диссоциации кислот и оснований позволяет свести реакции(1.1.А) и (1.1.Б) к одному и тому же процессу Н+ + ОН– л Н2O,который сопровождается вполне определенным тепловым эф@фектом.5. К о р р е л я ц и я м е ж д у к а т а л и т и ч е с к и м д е й @с т в и е м к и с л о т и и х э л е к т р о п р о в о д н о с т ь ю.

Чембольше электропроводность кислоты при данной концентра@ции, тем более сильный каталитический эффект она оказываетна процесс гидролиза сложных эфиров. Этот параллелизмнельзя было объяснить с точки зрения теории Фарадея, по@скольку согласно этой теории электропроводность связана свозникновением ионов под действием электрического поля, то@гда как гидролиз эфиров исследуется в отсутствие поля.

С дру@гой стороны, при допущении о самопроизвольной диссоциациикислот и электропроводность раствора кислоты, и ее каталити@ческое действие можно связать с одним общим фактором —концентрацией ионов водорода.191.2. Основные положения теории АррениусаРазвитие теоретических представлений о строении растворовначалось с теории электролитической диссоциации Аррениуса.Эта теория, сформулированная в 1887 г., включает следующиеосновные положения.1. При растворении молекулы неорганических и органиче@ских кислот, оснований и солей спонтанно диссоциируют наионы, например:+–НCl д Н + Cl ;+NaOH д Na + ОН–;NaCl д Na+ + Cl–;–+СF3СООН д CF3COO + Н ;+.K2SО4 д 2K + SO2−4Ионы представляют собой заряженные частицы, которые со@стоят или из отдельных атомов, или из группы атомов.

Предпола@галось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам иде@ального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физическиепричины, которые приводят к диссоциации электролитов, в тео@рии Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и во@прос о том, почему заряженные частицы, на которые должныбыли бы распространяться законы электростатики, не взаимо@действуют друг с другом в растворах.2. Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.

е. невсе молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, назван@ная степенью диссоциации, распадается на ионы; доля молекул,равная (1 – α), остается недиссоциированной. Таким образом,если при диссоциации одной молекулы электролита образуется νионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равнойναс, а концентрация недиссоциированных молекул — (1 – α) с.Следовательно, общая молярная концентрация частиц в растворесоставит (1 – α)c + ναc = c [l + α (ν – 1)].Выражение [1 + α (ν – 1)] показывает, во сколько раз увеличи@вается общая молярная концентрация частиц в растворе за счетдиссоциации электролита, т.

е. эквивалентно по своему физиче@скому смыслу изотоническому коэффициенту Вант@Гоффа i. По@этому по теории Аррениусаi = l + α (ν – 1).(1.2.1)Поскольку ν > 1, а α > 0, то i > 1, и уравнение (1.2.1) позволя@ет дать разумное объяснение экспериментальным данным по ос@20мотическому давлению, по изменению давления пара над раство@рами, а также по снижению температуры замерзания и поповышению температуры кипения растворов электролитов посравнению с чистыми растворителями.3. К процессу электролитической диссоциации применим за@кон действующих масс.

Так, если в результате диссоциации мо@лекулы электролита МА получается один катион М+ и один ани@–+–он A (МА д M + А ), то концентрации молекул и ионов равнысоответственно:[МА] = с (1 – α);+–[M ] = [A ] = αc,и для константы электролитической диссоциации K по теорииАррениуса получаем следующее выражение:K=[M+ ][A – ] α 2c.=1−α[MA](1.2.2)Поскольку обратная величина молярной концентрацииV = 1/c называется разведением, то уравнение (1.2.2) или анало@гичное уравнение с заменой c = 1/V называется законом разведе'ния Оствальда.По теории Аррениуса константа K является постоянной дляданного электролита. Поэтому по уравнению (1.2.2) можно рас@считать степень диссоциации в зависимости от концентрацииэлектролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что α > 0,получаем:α=K2 + 4Kc − K.2c(1.2.3)Как следует из уравнения (1.2.3), при условии K Н 4с α л 1,т. е. электролит становится полностью диссоциированным. С дру@гой стороны, при малых константах диссоциации и при не оченьнизких концентрациях, когда K М 4с,α≈K.c(1.2.4)Соотношения (1.2.2)–(1.2.4) применимы только для раство@ров симметричных бинарных электролитов (т.

е. если одна моле@кула электролита дает один катион и один анион). Если же элек@тролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесьэлектролитов, то математические соотношения, описывающиезакон действующих масс согласно теории Аррениуса, и вытекаю@щие из них следствия усложняются.21Теория Аррениуса позволила трактовать любые явления, свя@занные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в осно@1ву качественного и количественного анализа .1.3.

Ионные равновесия в растворах электролитовНа основе теории Аррениуса Я. Брёнстедом была сформулиро@вана первая теория кислот и оснований, согласно которой кисло@той (НА) является соединение, диссоциирующее на ионы водоро@2да и кислотного остатка:+–НА д Н + А ,а основанием (МОН) — соединение, диссоциирующее на катионыметалла и анионы гидроксила:+–МОН д М + ОН .Таким образом, реакция нейтрализации сводится всегда квзаимодействию ионов Н+ и ОН– и в разбавленных растворахсильных кислот и оснований должна поэтому характеризоватьсяпостоянством теплового эффекта независимо от природы кисло@ты и основания. Теория Аррениуса была широко применена ктрактовке различных кислотно@основных равновесий. Для про@цессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон разве@дения Оствальда3 можно записать в виде (1.3.1) и (1.3.2), где Kобозначает так называемую кажущуюся константу диссоциациисоответственно кислоты (KА) или основания (KВ):KA =[H+ ][A – ] α 2c;=1−α[HA](1.3.1)KB =[M+ ][OH– ] α 2c.=1−α[MOH](1.3.2)+Так как [Н ] = αс(1.2.3), имеем:[H+ ] =K2A + 4KA c − KA2и;–[ОН ] = αс, то, используя уравнение(1.3.3)1В 1903 г.

Сванте Аррениус за разработку этой теории был удостоен Нобелевскойпремии по химии.2Вопрос о действительном состоянии ионов водорода в водном растворе будет рас@смотрен ниже (см. разделы 2.8 и 4.7).3Вильгельм Оствальд применил представления Аррениуса к большой группе фи@зико@химических явлений. В 1909 г. он был удостоен Нобелевской премии за ра@боты в области катализа и развитие фундаментальных принципов управленияхимическими равновесиями и скоростями реакций.22K2B + 4KBc − KB[OH− ] =2.(1.3.4)При KА М 4с или KB М 4с, т. е. при малых KA и KB и не слиш@ком малых с,[H+ ] ≈ KA c ;(1.3.5)[OH− ] ≈ KBc.(1.3.6)Логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратнымзнаком, называется рН раствора (С. Сёренсен):+pH = –lg [H ].(1.3.7)Соответственно этому были введены показатели диссоциациикислоты и основания:рKA = –lg KA;(1.3.8)рKB = –lg KB.(1.3.9)Применение теории Аррениуса к воде, которая относится кчислу очень слабых электролитов и диссоциирует по уравнениюН2O д Н+ + ОН–, позволяет записать:K′ =[H+ ][OH– ] α 2c.=1−α[H2O](1.3.10)Так как для воды α М 1, а [H2O] практически постоянна, тополучаем:+–2 2Kw = [H ][OH ] = K ′ [H2O] = c α( 1.3.11),где Kw — константа, которая зависит от температуры и называется ион'ным произведением воды.Ниже приведены значения рKw = –lg Kw при различных тем@пературах T:oТ, C010202530405060–lg Kw 14,944 14,535 14,167 13,997 13,833 13,535 13,262 13,017oПри 20–25 С в первом приближении принимают рKw ≈ 14.

Изтемпературной зависимости рKw, воспользовавшись уравнениемизохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциа@ции воды. При 20 oС он равен 57,3 кДж/моль, что практическисовпадает по абсолютной величине с экспериментально найден@ной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основа@нием в водных растворах, поскольку протекающая при этом ре@акция обратна процессу диссоциации воды.23Соли, образованные слабыми кислотами или (и) слабыми ос@нованиями, подвергаются в водных растворах гидролизу.

Длясоли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролизапротекает по уравнению А– + Н2O д НА + ОН– и характеризуетсяконстантой гидролизаKh =[HA][OH– ],[A – ](1.3.12)поскольку [H2O] = const. Используя уравнения (1.3.1), (1.3.11) и(1.3.12), можно записать:Kh =KwKA(1.3.13).Уравнение (1.3.13) показывает, что константа гидролиза тембольше, чем слабее кислота.На основе теории Аррениуса было сформулировано понятие опроизведении растворимости Ls для труднорастворимых соеди@нений типа M ν A νz+ ν +]Ls = [M+[A−z− ν −](1.3.14).и объяснено уменьшение растворимости при добавлении в рас@твор веществ, имеющих общий ион с M ν A ν (заряды ионов z + и+−z– связаны с коэффициентами ν+ и ν– тривиальными стехиометри@ческими соотношениями).

Иногда это правило нарушается вслед@ствие образования комплексных соединений. Так, растворимостьцианида серебра AgCN повышается в присутствии избытка циа@нида калия, так как при этом образуется ион [Ag(CN)2]– и уста@навливается равновесие–+–[Ag(CN)2] д Ag + 2CN .В случае одного вида лигандов реакцию комплексообразова@ния можно представить в видеz+qM+rAy−qz + + ry−д Mq A rqz+ + ry−и ввести константу устойчивости комплекса M q A rqz + ry−[Mq A r +]Ki = z q y r .[M + ] [ A − ]:(1.3.15)Часто комплексообразование протекает ступенчато:z+M+Ay−z +yMA + −д MA+Ay−z + + y−;z + 2y−д MA2 +и т. д., причем каждая из таких стадий может быть охарактери@зована константой устойчивости.24Существует группа соединений, в молекулах которых со@держатся кислотные и основные группы. Такие соединенияназывают амфотерными электролитами, или амфолитами.Классический пример амфолитов — аминокислоты жирного рядаNH2RCOOH.