Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 3

Строение металлов иполупроводников, а также их электропроводность много лет тра@диционно являлись предметом физических, а не химических ис@следований, поэтому электрохимия изучала в основном ионныесистемы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точ@ки зрения их структуры и механизма переноса заряженных час@тиц. В настоящее время происходит резкое расширение кругаэлектродных материалов, и рамки электрохимических исследо@ваний все больше раздвигаются, аккумулируя традиционные фи@зические направления.Для электрохимических процессов, протекающих на межфаз@ных границах, естественно, применимы законы сохранения ве@щества и энергии.Закон сохранения вещества применительно к электрохимиче@ским превращениям на электродах принимает форму двух хоро@шо известных законов Фарадея:1) количество вещества, прореагировавшего на электроде припропускании постоянного электрического тока, пропорцио@нально силе тока и времени электролиза;2) при постоянном количестве пропущенного через электродэлектричества масса продукта реакции пропорциональна егохимическому эквиваленту.1В отличие от проводников первого рода, электропроводность которых определя@ется движением свободных электронов или дырок, проводниками второго родапринято называть системы, электропроводность которых в основном обеспечи@вается перемещением ионов.13Оба закона Фарадея можно объединить следующим простымвыражением:n = Q/F,где п — число грамм@эквивалентов вещества, вступившего в электрохи@мическую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Q куло@нов электричества; F = 96485 Кл/г•экв — число Фарадея.Что же касается закона сохранения энергии при электрохи@мических превращениях, то для его конкретизации требуется уг@лубленное исследование как равновесных, так и неравновесныхсвойств электрохимических систем.Итак, электрохимия — это раздел химической науки, в кото@ром изучаются физико@химические свойства конденсированныхионных систем, а также процессы и явления на границах разделафаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов).Электрохимия, таким образом, охватывает все формы взаимодей@ствия между подвижными заряженными частицами в конденси@рованных фазах — как в состоянии равновесия, так и при проте@кании реакций на границе раздела и в объеме фаз.Возникновение электрохимии, изучающей свойства и законо@мерности электрохимических цепей, связано с построением пер@вой такой цепи.

В 1791 г. итальянский естествоиспытательЛ. Гальвани, изучая физиологические свойства препарированнойлягушки, случайно реализовал своеобразную электрохимиче@скую цепь, состоящую из мышцы лягушки и двух различных ме@таллов. В 1800 г. другой итальянский ученый А. Вольта сконст@руировал первый химический источник тока — «вольтов столб»,который состоял из серебряных и оловянных электродов, разде@ленных пористыми прокладками, смоченными раствором соли.После этого события необычные свойства электрохимических це@пей стали предметом изучения новой науки — электрохимии.Электрохимическая цепь (см.

рис. 1) работает как химиче@ский источник тока: в ней электрический ток возникает в резуль@тате самопроизвольно протекающей реакции (Б). Наоборот, припомощи электрохимической цепи и внешнего источника токаможно осуществлять различные химические превращения в рас@творе или расплаве электролита.

Такая электрохимическая цепьработает как электролизер. Простейший пример электролиза —разложение воды на кислород и водород.И работа химических источников тока, и процессы электро@лиза имеют большое практическое значение. Теоретическаяэлектрохимия на основе законов, которым подчиняется поведе@14ние электрохимических цепей, позволяет сделать рациональныйвыбор системы и установить наиболее оптимальный режим рабо@ты источника тока или электролизера.

Кроме того, электрохи@мия имеет фундаментальное общетеоретическое значение, по@скольку рассматривает закономерности перехода электронов припротекании химических и электрохимических реакций.Один из традиционных разделов теоретической электрохи@мии — теория электролитов — занимается изучением как равно@весных, так и неравновесных свойств гомогенных систем — элек@тролитов (иногда этот раздел называют ионикой). Другой раз@дел — электрохимия гетерогенных систем — изучает общиеусловия равновесия на заряженных границах раздела фаз, строе@ние этих границ, механизм и кинетические закономерности пере@хода заряженных частиц через межфазные границы (в этом слу@чае иногда употребляют термин электродика).

Такая классифи@кация является не вполне совершенной. Она справедлива в томслучае, если границы раздела возникают между однофазнымипроводниками первого и второго рода, и, следовательно, на такихграницах изменяется характер электрической проводимости:электронная проводимость металла или полупроводника сменя@ется ионной проводимостью раствора, расплава или твердогоэлектролита. Однако многие конденсированные ионные системы,выступающие в качестве реальных электролитов, заведомо неод@нофазны. В то же время многие проводники второго рода иликомпозиции со смешанной проводимостью могут функциониро@вать как электродные материалы (т. е.

источники или акцепторыэлектронов в ходе электрохимических реакций). В этих условияхнеобходима более сложная классификация, не вполне пока сфор@мировавшаяся. Поэтому в книге в целом сохранена принятая ра@нее упрощенная структура.15ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВПервый раздел книги посвящен свойствам конденсированных систем, обладающих ионной проводимостью. К таким системам относятся: водные растворы электролитов; растворы на основе неводных и так называемых «апротонных» растворителей; обладающие необычными свойствами растворы свободных электроновв жидких средах; растворы полиэлектролитов; расплавы электролитов — ионные жидкости; твердые электролиты, в том числеудивительные твердые электролиты со сверхвысокой проводимостью — суперионики; суперкритические жидкости.

Задача теории состоит в том, чтобы количественно описать свойства всехэтих систем как в состоянии равновесия, так и при прохожденииэлектрического тока и при протекании различных процессов в ихобъеме.ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ1.1. Классические методы исследования растворовэлектролитовПредставление о том, что в растворах электролитов существу@ют свободные заряженные частицы — ионы, не сразу утверди@лось в электрохимии. На первом этапе своего развития электро@химическая наука обходилась без этого представления.

Тем неменее уже с начала XIX в. стали появляться теоретические моде@ли, объяснявшие явление электропроводности в проводникахвторого рода. Первая такая модель была предложена Т. Гротгу@сом в 1805 г. применительно к процессу электрохимического раз@ложения воды на водород и кислород. Представив молекулыводы в виде диполей, Гротгус располагал их цепочкой между ка@тодом и анодом электролизера (рис. 1.1). Далее он предполагал,что при электролизе положительный конец диполя воды, обра@щенный к катоду, отщепляется и из него образуется водород.Аналогичным образом происходит отщепление отрицательногоконца диполя, обращенного к аноду, с образованием кислорода.16После этого происходит пе@O2H2регруппировка положитель@ных и отрицательных кон@+ – + – + – + – + – цов диполей в цепи, как это показано пунктиром на рис.1.1.

Получающаяся при этомРис. 1.1. Механизм электропроводностиновая цепь диполей оказыва@по Гротгусуется ориентированной про@тив внешнего электрического поля, а потому диполи переориен@тируются. После пополнения цепочки диполей за счет молекулводы из объема раствора, не заключенного между электродами,процесс повторяется. Хотя, как выяснилось впоследствии, такой«эстафетный» механизм электропроводности имеет много общегос механизмом переноса тока ионами Н3О+ и ОН–, для большинст@ва электролитов он оказался неприменимым.Существенный шаг к современному представлению о строе@нии растворов электролитов был сделан М. Фарадеем в 30@х го@дах ХIХ в. Фарадей одним из первых указал на возможностьдиссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фара@дея, это явление происходит только под влиянием электриче@ского поля.

Отсюда и буквальный смысл предложенного Фараде@ем термина электролит, который в переводе с греческогоозначает «разлагаемый электричеством». Возникшие в результа@те такого разложения ионы (в буквальном переводе «скитальцы»или «странники»), устремляясь к электродам под действиемэлектростатического притяжения, переносят ток через рас@твор. В дальнейшем оказалось, что представления Фарадея об об@разовании ионов под действием электрического поля оправдыва@ются в растворах слабых электролитов при очень большихнапряженностях поля. Так, например, при напряженности поляX ≈ 50 МВ/м диссоциация слабого электролита становится прак@тически полной.

Однако частично или полностью диссоциацияэлектролита в растворе происходит и без всякого наложенияполя. Об этом свидетельствуют следующие группы явлений, об@наруженные различными исследователями при изучении рас@творов электролитов.1. О с м о т и ч е с к о е д а в л е н и е. Как следует из теориирастворов, в достаточно разбавленных растворах осмотическоедавление π связано с молярной концентрацией с уравнениемπ = cRT,(1.1.1)где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.17Для растворов неэлектролитов, например для раствора сахарав воде, уравнение (1.1.1) хорошо согласуется с эксперименталь@ными данными. Для растворов электролитов, например NaCl,экспериментальное значение π оказывается существенно большерассчитанного по уравнению (1.1.1).

Для формального учета это@го явления был введен изотонический коэффициент Вант@Гоффа iи соотношение для осмотического давления в растворах электро@литов записывали следующим образом:π = icRT,(1.1.2)где i > l.Сопоставление формул (1.1.1) и (1.1.2) наталкивало намысль, что общее число частиц в растворах электролитов боль@ше, чем в растворах неэлектролитов той же молярной концен@трации.2. Д а в л е н и е п а р а н а д р а с т в о р о м. Растворенноевещество снижает давление паров жидкости над раствором посравнению с чистым растворителем на величину ∆р.

Для доста@точно разбавленного раствора ∆р можно рассчитать по формуле∆p =p0M 01000c,(1.1.3)где p0 — давление пара над чистым растворителем; М0 — молекулярнаямасса растворителя.Как и в опытах по осмотическому давлению, эксперименталь@ные значения ∆р в растворах электролитов заметно превышаютрассчитанные по формуле (1.1.3), в то время как для растворовнеэлектролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта.Предположение о большем числе частиц в растворе электролита,т. е. введение в правую часть формулы (1.1.3) коэффициентаi > 1, позволило устранить это противоречие.3.

К р и о с к о п и ч е с к и е и э б у л и о с к о п и ч е с к и ея в л е н и я. Добавление растворенного вещества вызывает пони@жение температуры замерзания (∆Тзам) и повышение темпера'туры кипения (∆Ткип) раствора по сравнению с чистым раствори@телем. В достаточно разбавленных растворах величины ∆Тзам и∆Ткип можно связать с числом растворенных частиц:∆Tзам =182RTплM01000 ∆Hплc;(1.1.4)∆Tкип =2RTкипM01000 ∆Hпарc,(1.1.5)где Тпл и Ткип— температуры плавления и кипения растворителя; ∆Hпл и∆Hпар — скрытые теплоты его плавления и парообразования.Измерения температуры замерзания и температуры кипениярастворов электролитов показали, что ∆Тзам и ∆Ткип заметно пре@вышают рассчитанные по формулам (1.1.4) и (1.1.5), а также экс@периментальные данные для растворов неэлектролитов тех жемолярных концентраций.4.