Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 2

Учебник написан в соот@ветствии с программами раздела электрохимии в общем курсефизической химии для университетов и спецкурсов по двойномуслою и электрохимической кинетике на базе лекций, которые чи@таются на химическом факультете Московского государственно@го университета им. М. В.

Ломоносова.При создании учебника по целому ряду причин мы не моглипойти по пути простого объединения двух ранее изданных посо@бий Б. Б. Дамаскина и О. А. Петрия (Введение в электрохимиче@скую кинетику. М.: Высшая школа, 1983; Электрохимия.

М.:Высшая школа, 1987). Дело в том, что развитие электрохимии запоследние двадцать лет привело к возникновению ряда совер@шенно новых теоретических и прикладных направлений, а так@же новых концепций, относящихся к структуре электрохимиче@ских межфазных границ и закономерностям туннелированиязаряженных частиц. Этому немало способствовало использова@ние современных физических подходов и экспериментальных(например, зондовых микроскопических) методов, а также мощ@ных методов моделирования явлений и процессов, протекающихв конденсированных ионных системах и на границах разделафаз.

В результате на рубеже тысячелетий удалось перейти к изу@чению процессов в фемтосекундных диапазонах и на атомномуровне и выйти на следующий этап понимания сложных электро@химических явлений.Новые направления исследований, имеющие большое теорети@ческое и прикладное значение, сравнительно быстро выкристал@лизовались и обрели черты фундаментальности. В этом планеможно отметить: строение и свойства растворов полиэлектролитови твердых полимерных электролитов; электрохимические свойст@ва расплавов и твердых солей, особенно со сверхвысокой проводи@мостью (так называемых супериоников); выявление роли донор@8но@акцепторных взаимодействий при сольватации ионов (особенноиз@за перехода от традиционных водных растворов к апротоннымсредам); микроскопическое описание явлений сольватации; физи@чески обоснованную теорию элементарного акта ионных и элек@трохимических реакций; установление детальных механизмовмногостадийных электрокаталитических процессов; фотоэлектро@химическое преобразование солнечной энергии с использованиемполупроводниковых электродов; развитие оптических, зондовыхи рентгеновских методов исследования границы электрод/раствори кинетики электродных процессов; исследования в области элек@трохимической энергетики, электрохимической сенсорики и ряддругих.

Вместе с тем нам кажется целесообразным показать вучебнике тенденции развития теоретической электрохимии, воз@можности различных электрохимических методов, подчеркнутьроль электрохимии в создании принципиально новых видов тех@нологий (в том числе нанотехнологии) и новых источников элек@трической энергии, в борьбе с коррозией, в медицинской химии, вполучении сверхчистых материалов и материалов функциональ@ного назначения.Электрохимия не только широко использовала и используетдостижения других областей знания, но и, как показывают мно@гие примеры, сама щедро подпитывает различные области физи@ки, химии и биологии новыми фактами и идеями.

Более того, ро@жденные в недрах электрохимии отдельные направленияоформились с годами в самостоятельные междисциплинарныеразделы науки. Как говорил А. Н. Фрумкин, «...электрохимия —это наука, которая в известном смысле сама себя “обкорнала”.В изложение курса электрохимии обычно включается меньшийобъем материала, чем следовало бы включать». В этой книге мыстарались в какой@то степени устранить этот недостаток и отра@зить то представление об электрохимии, путях ее развития, про@блемах и практических применениях, которое развивалось и под@держивалось А.

Н. Фрумкиным.В книге главное внимание обращено на изложение основ тео@ретической электрохимии, ее фундаментальных понятий и пред@ставлений с использованием подходов, которые нам кажутсянаиболее методически оправданными и в то же время достаточнострогими. Так, механизм установления электродного потенциалаобсуждается детально на основе концепции электронного равно@весия на границе металл/раствор. Приводятся примеры, показы@вающие возможность вычисления абсолютных скачков потен@циала с использованием модельных представлений, что должно9способствовать более глубокому пониманию трудной проблемыабсолютного потенциала.

Обсуждение основного уравнения тео@рии замедленного разряда проведено последовательно не толькона базе теории абсолютных скоростей реакций, но и в рамках со@временной квантово@механической теории элементарного актапереноса заряда.При изложении материала нами использована международ@ная система единиц (СИ), а также в основном обозначения и тер@минология, предложенные Комиссией по электрохимии Между@народного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC). Однакомы сочли целесообразным сохранить термин «эквивалентнаяэлектропроводность» (отмененный IUPAC), обозначение i дляплотности тока (вместо j) и знак «+» для катодного тока (вместо«–»), которые укоренились в отечественной электрохимическойлитературе.Выражаем искреннюю признательность многим коллегам,высказавшим свои замечания и пожелания к учебным пособиям«Электрохимия» и «Введение в электрохимическую кинетику»(см. выше), которые мы в основном учли в этом учебнике.

Мыособенно благодарны чл.@корр. РАН Ю. М. Полукарову за подроб@ное обсуждение некоторых глав рукописи.Когда работа над учебником еще только начиналась, планиро@валось участие в авторском коллективе профессора Ю. И. Харка@ца, однако он безвременно скончался в начале 1999 г. В ходепредварительного обсуждения плана учебника Юрий Исааковичвысказал ряд важных соображений, которые мы в меру своихвозможностей постарались учесть в нескольких разделах.В предлагаемое читателям второе издание внесены многочис@ленные дополнения и изменения, а также исправления опечатоки неточностей.

Авторы благодарят коллег, высказавших замеча@ния к первому изданию учебника.Мы глубоко благодарны также доценту С. Ю. Васильеву и на@учному сотруднику З. В. Кузьминовой за неоценимую техниче@скую помощь при подготовке оригинал@макета.10ВВЕДЕНИЕТермин «электрохимия» объединяет два вида явлений:электрические и химические. Однако любой химический про@цесс связан с перегруппировкой заряженных частиц — атомныхядер и электронов, а потому химические и электрические явле@ния, строго говоря, неразделимы. Таким образом, понятие элек@трохимии как одного из разделов химической науки ~уже, чемэто вытекает из ее названия. Чтобы установить круг явлений,которые рассматриваются электрохимией, необходимо остано@виться на различии между химической и электрохимическойреакциями.Любую окислительно@восстановительную химическую реак@цию можно рассматривать с точки зрения сопряженных процес@сов окисления и восстановления.

Например, в реакции образова@ния воды2Н2 + O2 л 2Н2O(А)атомы кислорода восстанавливаются (принимают электроны), аатомы водорода окисляются (отдают электроны). Если слить рас@творы солей двухвалентного железа и четырехвалентного церия,то в химической реакцииFe(II) + Ce(IV) л Fe(III) + Ce(III)(Б)роль окислителя будет играть ион Се(IV), а роль восстановите@1ля — ион Fe(II) . Условием протекания химической реакции вприведенных примерах является возникновение электронногоперекрывания, возможного только при сближении реагирующихчастиц на достаточно малое расстояние.

В результате такого пе@рекрывания становится возможным переход электрона от восста@новителя к окислителю.Если реакции осуществляются в объеме раствора (гомогенныереакции), то никаких ограничений на местонахождение реакци@онной зоны не накладывается.1Римские цифры в скобках обозначают степень окисления, а не заряд иона, по@скольку в зависимости от состава раствора возможно образование комплексныхионов разного состава и зарядности.

Только для сольватокомплексов, в частно@сти для устойчивых гидратированных ионов, заряд которых совпадает со степе@нью окисления, используется традиционное обозначение заряда иона арабскимицифрами.11iAPtPtFe(II)Ce(IV)Рис. 1. Схема электрохимическойцепи, в которой протекает реакцияFe(II) + Ce(IV) л Fe(III) + Ce(III)Реакции (А) и (Б) можно осу@ществить и электрохимическимпутем. При этом окислитель и вос@становитель пространственно раз@делены, а передача электроновосуществляется при помощи ме@таллических проводников (рис. 1).Пластинка из платины, опущен@ная в раствор с ионами Fe(II), яв@ляется электродом, который при@нимает электроны:–Fe (II) + Pt л Fe (III) + e (Pt).Этот электрод называют анодом.

Электроны по внешней цепипереходят с анода на другой платиновый электрод, погруженныйв раствор с ионами Се(IV). На этом электроде (катоде) происхо@дит реакция восстановления:–Ce(IV) + e (Pt) л Ce(III) + Pt.Таким образом, в результате суммирования процессов на ка@тоде и аноде осуществляется реакция (Б). Аналогичным обра@зом, подводя кислород и водород к двум платиновым электро@дам, погруженным в раствор кислоты, можно осуществить иреакцию (А):на анодена катоде+–Н2 + 2Н2О + Рt л 2Н3О + 2е (Рt);1 O +2 2+–2H3O + 2e (Pt) л 3H2O + Pt.Электрохимические реакции являются гетерогенными, т.

е.могут протекать только вблизи межфазной границы. Переносэлектрона оказывается в данном случае следствием электронногоперекрывания между одним из реагентов и электродом, поэтомуусловием переноса становится приближение реагента к электроду.Соответственно, для электродных реакций, в отличие от гомоген@ных, очень важную роль играет строение границы раздела междуэлектродом и раствором.

Существенное значение имеет также на@правленность потоков окислителя и восстановителя (в ходе гетеро@генной реакции поток частиц реагента всегда направлен к поверх@ности электродов, а поток частиц продуктов реакции — отповерхности электродов в объем раствора или в объем электрода).Важным следствием этих различий является то, что б~ольшаячасть энергии химического превращения при электрохимиче@ском способе проведения реакции превращается в электрическую12энергию, тогда как в условиях постоянного объема вся энергиягомогенной химической реакции выделяется в виде теплоты.Вследствие характерных особенностей электрохимических про@цессов электрохимия выделяется в самостоятельный раздел фи@зической химии.Как видно из рис.

1, для осуществления электрохимическойреакции необходима некоторая система — электрохимическаяцепь. Основные элементы такой цепи — металлические или полу@проводниковые электроды, проводник второго рода1 (конденси@рованная ионная система — раствор электролита, его расплавили твердый электролит) и границы раздела фаз: между метал@лом или полупроводником и электролитом, между двумя различ@ными металлами и/или полупроводниками и между двумя раз@личными электролитами.Закономерности протекания тока в электрохимической цепи,а также закономерности электрохимического равновесия опреде@ляются свойствами всех этих элементов.