Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 27

Это связано с до@146полнительными допущениями, сде@133ланными при выводе соотношенийAgNO3для электрофоретического и релак@131сационного эффектов. Однако изме@129рение электропроводности в водныхрастворах можно выполнить с высо@00,020,040,06c, (моль/л)1/2 кой точностью при столь малых кон@Рис. 4.9. Зависимость эквива@ центрациях, что формулу (4.6.11)лентной электропроводности Λ от удается проверить при измененииконцентрации c для водных рас@ концентрации на два@три порядкатворов(см.

рис. 4.9).142∆ΛТеория Дебая — Хюкке@ΛBa2Fe(CN)6ля — Онзагера позволилаинтерпретировать эффектBa3[Fe(CN)6]2резкого увеличения элек@10тропроводности в услови@ях, когда для измеренийMgSO4используются импульсы с5очень высокой напряжен@Li3Fe(CN)6ностью поля. Этот эффектбыл обнаружен М. Вином,который установил, что в01020X, МВ/мобласти Х ≈ 20÷40 МВ/м эк@Рис.4.10.ЭффектВинадлянекоторыхвивалентная электропро@сильных электролитовводность после резкого воз@растания стремится к некоторому предельному значению Λ0(рис. 4.10). Эффект Вина формально находится в противоречии сзаконом Ома, а потому он получил признание только послетщательной экспериментальной проверки.

Согласно теории Де@бая — Хюккеля — Онзагера, эффект Вина объясняется просто.При больших напряженностях поля скорость движения иона ста@новится настолько большой, что ионная атмосфера не успеваетобразовываться, и ее тормозящее действие исчезает. Исходя изсоотношения ui Xτ > 1/ъ можно рассчитать напряженность поля,при которой следует ожидать рост Λ. Расчет приводит именно ктем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В рас@творах слабых электролитов эффект Вина выражен значительносильнее: увеличение Λ здесь происходит в десятки раз.

Это обу@словлено диссоциацией слабого электролита под действием оченьсильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указы@вал еще Фарадей, не предполагая, однако, что для этого необхо@димы столь значительные напряженности поля.Еще один эффект — увеличение эквивалентной электропро@водности при очень высоких частотах переменного тока — былпредсказан П.

Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Де@бая — Хюккеля — Онзагера. Как следует из этой теории, если час@тота используемого для измерений переменного тока ω > 2π/τ, тосимметрия ионной атмосферы не нарушается, и исчезает релак@сационный эффект торможения. В то же время электрофоретиче@ский эффект торможения сохраняется, и Λ не выходит на своепредельное значение Λ0. Вин провел измерения электропроводно@сти пpи помощи высокочастотного переменного тока и подтвер@дил существование эффекта Дебая—Фалькенгагена.

Более того,143увеличение эквивалентной электропроводности вследствие про@явления эффекта Дебая—Фалькенгагена составило ~1/3 увеличе@ния Λ, обусловленного эффектом Вина, что находится в согласиис уравнением (4.6.11).При помощи теории Дебая — Хюккеля — Онзагера можно так@же объяснить зависимость чисел переноса от концентрации.

Дляэтого запишем формулу для эквивалентной электропроводности1,1@валентного электролита по аналогии с уравнением (4.6.2):∆X ⎞⎛Λ = ( Λ0 − 2bэ c ) ⎜1 −⎟.X ⎠⎝(4.6.16)Далее представим предельную электропроводность однозаряд@Λ0ного иона в виде λ0i =+ ∆, тогда уравнение (4.6.2) примет вид:2⎛ Λ0⎞ ⎛∆X ⎞λ i = ⎜⎜ + ∆ − bэ c ⎟⎟ ⎜1 −⎟.X ⎠⎝2⎠ ⎝(4.6.17)Делением уравнения (4.6.17) на (4.6.16) получаем формулудля числа переноса:ti =∆1.+2 Λ0 − 2bэ c(4.6.18)В пределе при с л 0ti0 =1 ∆+ .2 Λ0(4.6.19)Из уравнения (4.6.19) находим ∆ и подставляем в (4.6.18).Это даетti =0 01 Λ (ti − 0,5).+ 02 Λ − 2bэ c(4.6.20)Таким образом, если t i0 = 0,5, то, согласно уравнению(4.6.20), ti не зависит от концентрации. Если t i0 < 0,5, то уравне@ние (4.6.20) предсказывает дальнейшее уменьшение ti с ростомконцентрации.

При t i0 > 0,5 число переноса должно расти с уве@личением концентрации. Именно такой характер зависимостиэффективных чисел переноса от концентрации установлен экс@периментально (см. рис. 4.7).При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются откло@нения от уравнения Дебая — Хюккеля — Онзагера (4.6.10). В не@котором интервале концентраций такие отклонения могут бытьснивелированы путем рассмотрения электрофоретической ком@поненты в рамках второго приближения теории Дебая — Хюкке@144ля.

Соответствующее уравнение (его часто называют уравнениемОнзагера — Фуосса) имеет видΛ = Λ0 − bpΛ0 c − 2bэc.1 + aB c(4.6.21)Следующим необходимым шагом является учет собственногоразмера ионов в релаксационной компоненте, что приводит кчрезвычайно громоздким выражениям и, в частности, к появле@c.нию в релаксационной компоненте сомножителя вида1+ aB cПоэтому для описания эквивалентной электропроводности в об@ласти концентраций с Л 0,1 моль/л широкое распространение по@лучили полуэмпирические уравнения, например формула Шед@ловскогоΛ0 =Λ + 2bэ c1 − bр c+ bш c,(4.6.22)которая в более стандартной записи имеет вид:Λ = Λ0 − (bpΛ0 + 2bэ ) c − bш c(1 − bp c ) .Коэффициент bш подбирается на основе сопоставления сэкспериментом и не имеет определенного физического смысла.Cогласно Фуоссу и Онзагеру, приближенное постоянство эмпири@ческого коэффициента bш обусловлено случайной компенсациейчисленных значений некоторых членов в теоретически обосно@ванных выражениях для эквивалентной электропроводности вслучае водных растворов.

Вместо формулы Шедловского можноиспользовать уравнение Робинсона — Стокса (1954 г.):Λ = Λ0 −(2bэ + bрΛ0 ) c1 + aъ= Λ0 −(2bэ + bрΛ0 ) c1 + aB c.(4.6.23)Параметр а в этом уравнении также подбирается эмпириче@ски, но имеет определенный физический смысл: это минималь@ное расстояние, на которое могут сближаться электрические цен@тры катионов и анионов в растворе электролита. Уравнение(4.6.23) получается, если использовать вывод Онзагера, но вели@ъ, т.

е. оно соответствует второму прибли@чину ъ заменить на1+ aъжению теории Дебая — Хюккеля. Это уравнение, как и формулаШедловского, согласуется с экспериментальными данными поэлектропроводности водных растворов 1,1@валентных электроли@тов вплоть до концентрации порядка 0,05–0,10 моль/л.145В современных теориях электропроводности концентриро@ванных растворов электролитов помимо конечных размеров ио@нов учитывают взаимодействие релаксационного и электрофо@ретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизиионов, асимметричность распределения концентрации в движу@щейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов идругие эффекты.В качестве примера приведем формулу Фалькенгагена и сотр.(1952 г.):⎤bp c⎛2bэ c ⎞⎟ ⎡⎢1 −Λ = ⎜ Λ0 −F ( c)⎥ ,⎜1 + aB c ⎟⎠ ⎢⎣1 + aB c⎥⎦⎝(4.6.24)в которой функция F(c) имеет вид⎤⎡⎛1 ⎞exp⎢ ⎜1 −⎟ aB c ⎥2⎝⎠⎦⎣F ( c) =1 ⎞⎛⎜1 −⎟ aB c2⎠⎝−1≈exp(0,2929aB c )− 10,2929aB c(4.6.25)и стремится к единице при уменьшении концентрации.Для расширения границ применимости формулы (4.6.24) доконцентраций в несколько моль/л различными авторами прирасчете величин bэ и bp вводились опытные зависимости от кон@центрации для диэлектрической постоянной раствора и(или) еговязкости.

Аналогичного расши@Λ, см2/(Ом•моль)рения границ применимости150можно добиться, если подстав@KClлять при расчете величин bэ и bp130значения ε и η для чистого рас@NaClтворителя, но в формулах110HCl(4.6.24) и (4.6.25) заменить кон@центрацию на активность элек@90тролита (рис. 4.11).00,150,30При описании электропро@f±c, моль1/2/л1/2 водности слабых электролитовРис.

4.11. Зависимость молярной элек@ необходимо учитывать лишь тутропроводности водных растворов хло@ часть электролита, которая дис@ридов от корня квадратного из средней социирована на ионы. Поэтомуактивностиуравнение для эквивалентнойэлектропроводности разбавленных растворов слабых 1,1@валент@ных электролитов можно записать в видеΛ = αΛ0 − α (2bэ + bрΛ0 ) α c.146(4.6.26)Как следует из уравнения (4.6.26), лишь в области настоль@ко низких концентраций, что при них можно пренебречь величи@0ной (2bэ + bр Λ0 ) α c по сравнению с Λ , оказывается справедливойформула теории Аррениуса (4.3.11).В заключение отметим, что ион@ионное взаимодействие придиффузии электролита и в условиях электропроводности имеетсущественные различия, которые обусловлены двумя причина@ми: 1) в процессе электропроводности катионы и анионы движут@ся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — водну и ту же сторону; 2) скорости движения катионов и анионов впроцессе электропроводности различны, а в процессе диффузииэлектролита после установления стационарного состояния —одинаковы.

В результате этого в процессе диффузии электролитасимметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релакса@ции отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направле@нии электрофоретический эффект также резко ослабевает. Такимобразом, зависимость коэффициентов диффузии от концентра@⎛ d ln f ⎞⎟ [см. уравне@ции в основном определяется множителем ⎜⎜ 1+d lnc ⎟⎠⎝ние (4.2.12)]. В разбавленных растворах 1,1@валентных элект@ролитов, где выполняется предельный закон Дебая — Хюккеля(3.3.6), это приводит к уравнению0Dэфф = Dэфф−02,3hDэфф2c,( 4.6.27)которое дает ту же самую функциональную зависимость от кон@центрации, что и уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагера дляэлектропроводностей ионов и эквивалентной электропроводно@сти, но с другим коэффициентом перед c.4.7.

Особые случаи электропроводности растворовэлектролитовА. Подвижности ионов водорода и гидроксила в водныхрастворахИоны водорода и гидроксила (иногда их называют неортодок@сальными ионами) обладают значительно более высокой подвиж@ностью в водных растворах, чем другие ионы (ср. табл. 4.2 и 4.3).Это явление объясняется эстафетным, или гротгусовским, меха@низмом перемещения ионов водорода и гидроксила. Прежде чемрассмотреть этот механизм, необходимо остановиться на вопросео состоянии ионов водорода в водном растворе.147Таблица 4.3. Предельные электропроводности ионов водорода и гидроксила в воде при различных температурах2λ0i , см /(Ом•г•экв)ИонH+OH–0 Со18 Со25 Со45 Со100 Со225315349,8441,4630105171198,3—450До сих пор при написании уравнений ион водорода в ряде слу@чаев обозначался символом Н+.

Так как энергия ионизации атомаводорода очень велика (~1310 кДж/г•атом), то существованиесвободных протонов в равновесии с другими водородсодержащи@ми молекулами невозможно. Обычно для водных растворов ионводорода записывают в виде аммониеподобного иона Н3O+ и на@зывают ионом гидроксония. Такое представление было сформули@ровано впервые при изучении реакций гомогенного кислотногокатализа.Прямые доказательства существования иона Н3O+ полученыпри исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводо@родных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнит@ного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при ис@следовании кислых растворов методами ИК@спектроскопии иизмерения молярной рефракции.