Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 28

Ион Н3O+ представляет собойсильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположенатом О; углы при вершине равны ~115o, длина связи О–Н состав@ляет ~0,102 нм, а расстояние Н–Н — ~0,172 нм. Он изострукту@рен иону аммония (в частности, поэтому моногидрат хлорной ки@слоты изоморфен перхлорату аммония). Следует, однако, иметь в+виду, что характерные частоты колебаний Н3O+ и Н5O2 оченьблизки, поляризуемость cвязи О–Н чрезвычайно мала (это ис@ключает привлечение спектроскопии комбинационного рассея@ния), поэтому во многих системах, и прежде всего в разбавлен@ных растворах, не удается различить моно@ и дигидрат. Вполневероятно, что эти формы сосуществуют и между ними имеетсяравновесие.Гидратация иона Н3O+ сопровождается связыванием 3–4 мо@лекул воды.

Чаще всего образующемуся при этом комплексу изН3O+ и молекул воды приписывают формулу H9 O+4 . Подвижностьтакого комплекса, структурно близкого к тетраэдру, вряд ли мо@жет превысить подвижности гидратированных ионов К+ и Сl–.Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода148предполагают непосредственный перескок протона от комплексак ориентированной соответствующим образом соседней молекулеводы, например:HH+OHH + OH+O + HHHHO.HОбнаружить активированный комплекс эстафетного процесса(аналог ассоциата Н5O2+) сложно, так как характерные временаперескока протона очень малы (около 10–13 c).Эстафетный перенос протона протекает в две стадии: реориен@тация молекулы воды вблизи иона гидроксония (медленная ста@дия) и последующее протонное туннелирование (т. е.

кванто@во@механический перескок протона по туннельному механизму).Реориентация воды может быть представлена зигзагообразнымдвижением протона вдоль направлений ребер тетраэдров — по@этому иногда этот процесс называют туннелированием через ка@чающийся мост. Следует отметить, что скорость классическогопереноса протона вряд ли намного меньше, чем скорость тунне@лирования, поэтому в принципе возможно параллельное проте@кание этих стадий, следующих за реориентацией.

К такому за@ключению приводят, в частности, сопоставления подвижностейпротона и дейтрона, а также анализ температурных зависимо@стей их подвижностей (нелинейные зависимости от 1/T).В спиртах вклад эстафетного механизма, по@видимому, ниже,чем в воде, причем в высших спиртах фактически преобладаетпроцесс классического переноса, и опытные подвижности Н+ не@намного превышают подвижности других ионов.Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два по@рядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катио@нов во льду более чем на восемь порядков.

Столь высокая под@вижность обусловлена благоприятной для перескока протонаупорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентра@ция ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, имолекулы Н2O успевают реориентироваться в период между дву@мя последовательными перескоками протона. В таких условияхвесь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования.Аномально высокая подвижность иона гидроксила такжеобъясняется процессом перескока протона по схеме:HOH+HHHO–+O– HO .149Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионегидроксония, то подвижность иона гидроксила оказывается ни@же, чем подвижность иона водорода.Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония игидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации(Б.

П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленныхрастворах кислот и щелочей (c < 1 моль/л) существенно меньшеединицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не пере@носят воду при своем движении, что является непосредственнымследствием эстафетного механизма электропроводности, несмот@ря на то, что статические методы указывают на значительнуюгидратацию этих ионов. В более концентрированных растворахкислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем,уменьшается, и возрастает вклад переноса тока непосредственноионами Н3O+.Данные по зависимости электропроводности растворов НСl отконцентрации (до 9 М в интервале температур 5–65 оС) только до0,1 М удовлетворяют уравнению Робинсона — Стокса [уравнение(4.6.23)]. При этом параметр a составляет 0,43 нм, т.

е. формальнопревышает сумму радиусов ионов хлорида и гидроксония. Приконцентрациях выше 0,1 М дальнейшее снижение электропровод@ности происходит очень резко — настолько, что его нельзя объяс@нить неполной диссоциацией кислоты. Предполагают, что из@зажесткой ориентации значительной части молекул воды вокругионов нормальная структура воды, необходимая для эстафетногомеханизма, нарушается. Обсуждалось также предположение об«инерционности» тетраэдров как передатчиков протона: если че@рез какой@либо фиксированный тетраэдр только что прошел одинпротон, то следующий сразу не может пройти этим же путем.

Приуменьшении расстояния между соседними протонами такие си@туации должны становиться все более частыми.Доля аномального механизма переноса ионов ОН– увеличива@ется в растворах с более гидратированными катионами, напри@мер в растворе LiOH по сравнению с раствором КОН. По@видимо@му, при высоких концентрациях щелочи перескоки протоновпроисходят преимущественно через молекулы воды, входящие вгидратную оболочку катионов щелочных металлов.Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропро@водность в безводных фтороводороде и серной кислоте. Для HF–аномальной оказывается подвижность ионов F , по@видимому, врезультате следующих процессов:150–F–Н•••F + HF л FH + F–Н•••F–или––F–Н–F + HF л F–Н–F–H + F .В безводной серной кислоте осуществляется эстафетный ме@ханизм типаHSO −4 + H2SO4 л H2SO4 + HSO −4,приводящий к аномальной подвижности иона HSO4− .

Аналогич@ный механизм объясняет аномальную подвижность катионаH3 SO+4 (протон, сольватированный молекулой H2SO4), образую@щегося в безводной серной кислоте. Для характеристики ки@слотности безводных кислот используют функцию Гаммета,определяемую константой равновесия сольватации протона икак бы продолжающую шкалу рН в область высоких отрица@тельных значений. Для безводной серной кислоты этот показа@тель равен –11,93.Высокоподвижные сольватированные протоны образуются ив других жидкостях — так называемых сверхкислотах, которыепредставляют собой смеси сильных льюисовских кислот (напри@мер, AsF5, SbF5, SO3) с минеральными кислотами.

Типичнойсверхкислотой является олеум H2SO4•SO3, а самой слабой, огра@ничивающей шкалу кислотности для этих жидкостей, — безвод@ная серная кислота. Функция Гаммета для некоторых сверхки@слот достигает значений –20 (фторсульфоновая кислота с добав@кой SbF5).Б. Особенности транспортных явлений в условиях ионнойассоциацииУстановление основных закономерностей ионной ассоциациистало возможным в основном благодаря детальным исследова@ниям транспортных явлений в различных, в первую очередь не@водных, растворах.

Впервые, по@видимому, это явление обнару@жил И. А. Каблуков (1890 г.), наблюдавший аномальный ростэквивалентной электропроводности при увеличении концентра@ции растворов хлороводорода в амиловом спирте, а затемА. В. Пашков, исследовавший электропроводность растворов ио@дида кадмия в этаноле.Рассмотрим эффекты, связанные с влиянием природы раство@рителя на сольватацию отдельных ионов.В водных растворах, а также в неводных растворителях с вы@сокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропро@водность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 4.4) в151Λрезультате увеличения подвижно@сти ионов, а для слабых электро@литов — также и степени диссо@циации. Эта закономерностьнарушается в неводных раствори@телях с низкой диэлектрическойпостоянной, в которых электро@проводность растворов возрастаетс ростом концентрации (т.

е. с020406080100 уменьшением разведения) в оп@V, л/моль ределенном интервале. Такое яв@VРис. 4.12. Схематический вид зави@ ление называется аномальнойсимости эквивалентной электропро@ электропроводностью. В раствори@водности Λ от разведения V в невод@ телях с диэлектрической постоян@ных растворителяхной ε < 351 на кривых зависимостиэквивалентной электропроводности от разведения можно наблю@дать не только максимум, но и минимум (рис. 4.12). П.

Вальденустановил, что разведение V = 1/c, отвечающее минимуму элек@тропроводности, и диэлектрическая постоянная растворителя εсвязаны соотношением ε3 V ≈ 30.Аномальная электропроводность может быть объяснена, еслиучитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и бо@лее сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников,квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА+–электропроводность обусловлена ионами М и А . С ростомконцентрации ионы противоположного знака объединяются в+–незаряженные ионные пары М , А , что приводит к падениюэлектропроводности.

При дальнейшем увеличении концентра@ции электропроводность может возрасти за счет образования ион@ных тройников (МАМ)+ и (АМА)–, непосредственно участвующихв переносе тока.Это явление систематически исследовалось А. Cахановым(1912–1916 гг.), который использовал ряд специально подобран@ных растворителей и смесей растворителей с ε К 6,85 (анилин).Им были получены зависимости с максимумами и минимумами(см. рис.

4.12) и показано также, что большое значение для выяв@ления этих экстремумов имеет учет изменений вязкости с кон@1В принципе эта граница условна, но в растворителях с более высокой диэлектри@ческой постоянной аномалий можно ожидать при более высоких концентраци@ях, хотя наблюдать их фактически не удается из@за ограничений растворимо@сти. Однако имеются и исключения, например растворы нитрата серебра в воде(растворимость 900 г в 100 мл).152центрацией (см.

раздел 4.8).При использовании так назы@ваемой «исправленной элек@η(c)тропроводности»λ′ = λη0[здесь η0 = η(с=0)] удавалосьвыявить максимум и минимумдля систем, для которых вобычных координатах наблю@дался только один максимум.А. Саханов дал общее феноме@нологическое описание явле@ния аномальной электропро@ Рис. 4.13. Зависимость эквивалентнойэлектропроводности Λ раствора нитратаводности.Аналогичные исследова@ тетраизоамиламмония в водно@диокса@новой смеси от концентрации cния проводили позднее (1934–1935 гг.) Р. Фуосс и Ч. Краус, которые для варьирования вели@чины ε использовали водно@диоксановые смеси разного состава.Учитывая образование ионных тройников, эти авторы получилиследующее выражение для аномальной эквивалентной электро@проводности:Λ = const1 c−1 2 + const2 c1 2.(4.7.1)Соответствующая этому уравнению Λ,с@кривая имеет мини@мум при cmin = const1/const2 (рис.

4.13). Согласно (4.7.1), резуль@таты измерения электропроводности должны укладываться напрямую в координатах Λ c − c, что было подтверждено длярастворов нитрата тетраизоамиламмония в смесях диок@сан — вода.Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг сдругом в еще более сложные незаряженные кластеры, происхо@дящее в концентрированных растворах, приводит снова к паде@нию электропроводности.