Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 25

+Ag4.6). В дно трубки впаян серебряный элек@трод. Концентрацию растворов КСl и BaCl2 Рис. 4.6. Схема оп@подбирают таким образом, чтобы в первом ределения чисел пе@приближении (с точностью 6–10%) выполня@ реноса методом дви@жущейся границылось регулирующее соотношение КольраушаtK+tBa 2 +=cK+c,(4.4.6)Ba 2 +131причем число переноса t+ нижнего раствора должно быть меньше1верхнего, т.

е. t 2+ < t + . Если выполнить эти условия, то приBaKпропускании через систему электрического тока, вызывающегодвижение катионов снизу вверх, граница двух растворов не раз@мывается и перемещается вверх. Через определенный промежу@ток времени граница займет положение a′ b′. Если за это время че@рез систему прошло Q кулонов, то количество электричества,перенесенное катионами К+, равно t + Q. Заряд t + Q долженKK+быть равен заряду всех катионов К , которые содержались в объ@еме V между уровнями ab и a′ b′. Поэтому t+Q = z+Fc+V, и для рас@сматриваемого примераtK+=cKCl FVQ.(4.4.7)При использовании уравнения (4.4.7) системой отсчета ока@зывается, однако, не растворитель в целом, а стеклянная трубкаизмерительного прибора.

Различие в этих системах отсчета обу@словлено некоторым перемещением воды относительно стеклян@ной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объемаV, регистрируемого в методе движущейся границы, из@за элек@тродных реакций. Так, например, в рассмотренном примере припропускании электрического тока происходит не только движе@ние катионов, но также перемещение анионов и электродныйпроцесс превращения металлического серебра в хлорид серебра:Ag + Cl– – е– л AgCl. В результате возникает дополнительное из@менение объема, равное∆V =( VAgCl − VAg − tK+VKCl ) ⋅ QF,(4.4.8)где VAgCl, VAg и VKCl — мольные объемы хлорида серебра, металлическогосеребра и хлорида калия соответственно.Поэтому объем V, регистрируемый по перемещению границыиз положения ab в положение a′ b′, содержит также величину ∆V.Таким образом, для получения числа переноса относительно рас@творителя в целом в формулу (4.4.7) нужно ввести поправку:tK+1=cKCl F ( V − ∆V )Q=cKCl FVQ− ( VAgCl − VAg − tK+VKCl ) cKCl .(4.4.9)Строгий вывод регулирующего соотношения Кольрауша (П.

Милиос, Дж. Нью@мен, 1969 г.) показывает, что в него должно входить отношение не молярных, амоляльных концентраций (в г•экв на 1 кг растворителя). Это уточнение, одна@ко, существенно лишь для концентрированных растворов.132Поскольку VAgCl = 0,02578 л/моль, VAg = 0,01027 л/моль,VKCl = 0,03756 л/моль, a t + = 0,5, то различие в числах перено@K+са К , рассчитанных по формулам (4.4.7) и (4.4.9), составляет≈ 0,003cKCl. Следовательно, для не слишком концентрированныхрастворов поправка на перемещение растворителя относительнотрубки весьма мала. Однако она имеет принципиальное значе@ние, так как показывает, что числа переноса зависят от выбран@ной системы отсчета.Точность измерения чисел переноса в методе движущейсяграницы определяется точностью отсчета положения этой грани@цы.

Обычно для этого используют различие в показателях пре@ломления исследуемого (KСl) и индикаторного (BaCl2) растворов,а положение границы раздела в каждый момент времени регист@рируется специальной оптической системой. Для регистрацииположения границы раздела можно использовать радиоактивныеизотопы соответствующих элементов. Определенными достоинст@вами обладает вариант метода движущейся границы, в которомиспользуются две изотопные метки: изучаемого ионного компо@нента и растворителя (Ю. П. Степанов, А.

И. Горшков, 1980 г.).После пропускания определенного количества электричествафиксируют изменение положения обеих меток, что позволяетсразу определить подвижность изучаемого ионного компонентаотносительно растворителя в целом и не требует введения опи@санных выше поправок.Использование в качестве системы отсчета растворителя вцелом позволяет учесть сольватационный перенос растворителяс ионами, не вводя при этом никаких модельных допущений.В более ранних работах для оценки переноса растворителя придвижении ионов в раствор вводили какое@либо нейтральное ве@щество (например, сахар), молекулы которого, как предполага@лось, не входили в состав сольватных оболочек ионов, а потомуне должны были перемещаться.

В этих условиях по изменениюконцентрации нейтрального вещества в приэлектродном про@странстве (в методе Гитторфа) можно было рассчитать количест@во растворителя, которое было перенесено ионами, и оценитьтак называемые «истинные» числа переноса. Этот способ оцен@ки «истинных» чисел переноса был предложен В. Уошборном.Недостаток метода Уошборна связан с тем, что практически не@возможно подобрать полностью индифферентное нейтральноевещество, которое не участвовало бы в процессе переноса токачерез раствор.

Поэтому использование различных нейтральных133веществ приводит к неодинаковым уошборновским числам пе@реноса.Как показывает эксперимент, числа переноса зависят от кон@центрации электролита (рис. 4.7). Экстраполяция этой зависимо@сти к нулевой концентрации дает предельные числа переноса t i0 .Ниже приведены значения t +0 и t −0 для водных растворов хлори@дов щелочных металлов при 25 oС:СольLiClNaClKClRbClCsClt+00,3360,3960,4900,5050,503t−00,6640,6040,5100,4950,497При не очень высоких концен@трациях полностью диссоциирую@щего электролита наблюдаетсяследующая закономерность в за@20,50висимости ti от концентрации: ес@ли t i0 = 0,5, то при увеличении1концентрации раствора число пе@0,25реноса остается практически неиз@менным; если t i0 < 0,5, то с ростом01 2 3 4 5 концентрации соли эффективноеc, моль/л число переноса уменьшается, а0Рис.

4.7. Зависимость чисел перено@ если t i > 0,5, — увеличиваетсяса ti от концентрации водных рас@ (см. рис. 4.7). Повышение темпе@отворов электролитов c при 18 С:ратуры раствора незначительно1 — t+ в растворе LiCl; 2 — t+ в рас@влияет на предельные числа пере@творе КСl; 3 — t– в растворе LiClноса (табл. 4.1).ti0,7534.5. Предельные электропроводности ионовПредельная эквивалентная электропроводность и предельныечисла переноса позволяют определить предельные электропро@водности отдельных ионов:λ0i = ti0Λ0.(4.5.1)Величина λ0i определяется только двумя видами воздействийна ион: стоксовской силой внутреннего трения и электрическойсилой.

Если электропроводность одного и того же иона рассчиты@вать из данных, относящихся к различным солям (например,0λ0 − определять из данных Λ и t −0 в растворах NaCl и KСl), тоCl134Таблица 4.1. Предельные числа переноса катионов (t+0 ) в водных раствоpax хлоридов лития, натрия и калия при различных температурахt+0Соль0 Co25 Co45 Co100 CoLiCl0,3210,3360,3470,352NaCl0,3930,3960,4040,406KCl0,4980,4900,4870,479получаются результаты, совпадающие в пределах точности экс@перимента (~0,04%).

Это служит экспериментальным подтвер@ждением закона Кольрауша. Предельные электропроводностинекоторых ионов в воде при различных температурах приведеныв табл. 4.2.В поведении ионов при бесконечном разведении раствора об@наруживаются две характерные закономерности: 1) увеличениеподвижности при повышении температуры и 2) наличие макси@Таблица 4.2. Предельные электропроводности ионов в воде λ0i при различных температурах2λ0i , см /(Ом•г•экв)ИонLi+NaK++RbCs++[(CH3)4N]+[(C2H5)4N]FCl18 Co25 Co45 Co100 Co19,432,838,758,011526,542,850,173,714540,763,973,5103,519543,966,577,8108,6—44,067,077,3107,5—24,140,044,9——16,428,232,7——+11,520,923,4———47,355,4——–41,066,076,4108,9212–42,668,078,1110,7—41,466,576,8108,6—20,135,040,9——BrIo+[(С3Н7)4N]–0 C–CH3COO–135мума на кривой зависимости λ0i от кристаллографического радиу@са иона.

Для качественной интерпретации этих закономерностейобычно проводят аналогию между перемещением иона под дейст@вием электрического поля и движением макроскопического ша@рика в вязкой жидкости. Перемещение ионов в электрическомполе является статистически усредненным процессом: ионы со@вершают беспорядочные перескоки, а электрическое поле изме@няет их вероятность в определенных направлениях. Поэтому ана@логия с обычным поступательным движением твердого телаоказывается весьма приближенной. Тем не менее такая аналогияприводит к правильным качественным выводам. Согласно зако@ну Стокса, скорость движения твердого шарика в вязкой жидко@сти v под действием силы Р выражается формулойv=P,6πηr(4.5.2)где η — динамическая вязкость жидкости; r — радиус шарика.Сила, действующая на заряд | zi | e0 в поле X, равна | zi | e0X.С другой стороны, среднюю скорость движения иона в бесконеч@но разбавленном растворе можно выразить через λ0i : v0 = λ0i X/F.Следовательно, формула (4.5.2) принимает видλ0i XF=| zi | e0X6πηri,(4.5.3)откуда, учитывая, что F = e0NA, получаем:λ0i =| zi | e20NA6πηri.(4.5.4)На первый взгляд кажется, что формула (4.5.4) находится впротиворечии с данными табл.

4.2. Так, например, при увеличе@нии радиуса иона при переходе от катиона Li+ к катиону Rb+ под@вижность не падает, а возрастает. Однако противоречие это лишькажущееся, поскольку радиусы ионов в растворе вследствие гид@ратации ионов отличаются от кристаллографических. Чем мень@ше кристаллографический радиус, тем более сильное поле созда@ет ион и тем в большей степени он гидратирован. Поэтому радиусгидратированного иона Li+ больше, чем радиус гидратированногоиона Na+, и т. д. Однако если собственный размер иона возрастаетнастолько, что прочная гидратная оболочка вокруг него уже неудерживается, то при дальнейшем увеличении кристаллографи@ческого радиуса следует ожидать уменьшения подвижности. Этазакономерность и наблюдается для катионов (при переходе от Cs++––к [(СН3)4N] ) и для анионов (при переходе от Вr к I и далее к136–++CH3COO ).