Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 26

В ряду катионов и анионов размеры ионов Rb , Cs ,Вr– и I– являются как бы критическими: при меньших собствен@ных размерах ионов они образуют прочную гидратную оболочкуи их окончательный размер становится больше, а λ0i — меньше;с другой стороны, при б~ольших собственных размерах ионов онине гидратированы, и λ0i падает из@за увеличения собственного ра@диуса иона.

Таким образом, ионы Rb+, Cs+, Вr– и I– обладают мак@+симальной подвижностью. Для всех ионов, за исключением Н3O–o2и ОН , величины λ i при 25 С не превышают 0,008 См•м /г•экв.Радиус гидратированного иона, рассчитанный по формуле(4.5.4), называют стоксовским радиусом rst. Если величину λ0i–12выражают в Oм •см /г•экв, а rst — в нм, то для водных раство@oров при температуре 25 C получается формулаrst =9,17 | zi |λ0i (25).(4.5.5)Использование этой формулы для высокоподвижных ионовприводит к весьма неожиданному и физически бессмысленномурезультату: стоксовский радиус оказывается меньше кристалло@графического.

Так, например, для аниона Br– величина λ0 − (25) =Br–12= 78,1 Ом •см /г•экв, и формула (4.5.5) дает rst = 0,117 нм, тогдакак кристаллографические ионные радиусы, определенные раз@личными способами, составляют 0,182 или 0,196 нм.Этот парадокс обусловлен тем, что миграция ионов под дейст@вием электрического поля не может быть строго описана закона@ми поступательного движения макроскопической сферы в вязкойсреде.

При этом отклонения оказываются тем сильнее, чем мень@ше движущаяся частица, т. е. чем больше λ0i . В первом прибли@жении близость стоксовского и кристаллографического радиусовсвидетельствует о том, что молекулы воды в гидратной оболочкехарактеризуются по крайней мере не меньшей, чем для свобод@ных молекул воды, скоростью релаксации (см. раздел 2.8, табл.2.12), т.

е. фактически движутся вместе со средой, а не с ионом.Следовательно, в среде эффективно перемещается дегидратиро@ванный ион. Наоборот, если релаксация воды в гидратной обо@лочке замедлена по сравнению с релаксацией свободной воды(как, например, в случае ионов Li+), перемещение иона и оболоч@ки происходит совместно, и стоксовский радиус заведомо превы@шает кристаллографический.Уточнение соотношения (4.5.5) возможно на основе учета за@висимости релаксационных свойств жидкости от концентрациираствора электролита.137Электропроводность проводников первого рода (металлов)падает с повышением температуры, так как усиление колебанийположительно заряженных ионов металлической решетки за@трудняет движение электронов.

Рост подвижности ионов приповышении температуры (см. табл. 4.2) приводит к обратнойтемпературной зависимости электропроводности растворовэлектролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от тем@пературы в основном связана с изменением вязкости раствора:при повышении температуры вязкость падает, и в соответствиис формулой (4.5.4) λ0i растет.

Если бы радиус находящегося в рас@творе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы(4.5.4) следовало бы ожидать выполнения правила Вальде@на — Писаржевского:λ0i η = const =ze0F6πri.(4.5.7)Это правило действительно соблюдается для больших органи@ческих ионов (например, [(С3Н7)4N]+), а также для некоторыхобычных ионов, но в узких интервалах температур. В записи(4.5.7) это правило отвечает условию ri = const. Если сформулиро@вать его какλ0i ηri = const =ze0F6π,(4.5.8)то для многих ионов правилу Вальдена — Писаржевского будутсоответствовать также экспериментальные зависимости предель@ной электропроводности (или Λ0, если не известны числа перено@са) от природы растворителя (радиусы ионов зависят от приро@ды растворителя).

Особенности отклонений от правил (4.5.7) и(4.5.8) рассмотрены в разделах 4.7 и 4.8.При помощи уравнения Нернста — Эйнштейна (4.2.13) можносвязать коэффициент диффузии при с л 0 с предельной электро@проводностью иона:Di0 =RT 0kTλ =λ0 .2 i| zi | F| zi | e20NA i(4.5.9)По уравнению (4.5.9) рассчитывают наиболее точные значе@ния коэффициентов диффузии отдельных ионов при бесконечномразведении.

Если в уравнение (4.5.9) подставить величину λ0i изуравнения (4.5.4), то получается уравнение Стокса—Эйнштей'на для зависимости коэффициента диффузии от вязкости и тем@пературы:138Di0 =kT.6πηri(4.5.10)Разумеется, при использовании уравнения (4.5.10) возника@ют те же ограничения, что и при использовании уравнения(4.5.5) (см. раздел 4.8).4.6. Зависимость подвижности, электропроводностии чисел переноса от концентрацииЗависимость подвижности, электропроводности и чисел пере@носа от концентрации электролита представляет собой следствиеион@ионного взаимодействия.

В разбавленных растворах сильныхэлектролитов для учета ион@ионного взаимодействия можно вос@пользоваться основными положениями теории Дебая — Хюкке@ля. В неравновесных условиях существование ионной атмосферыобусловливает два эффекта, тормозящих движение центральногоиона — электрофоретический и релаксационный эффекты.Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под дей@ствием внешнего электрического поля перемещается не в непод@вижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоио@нов. Следовательно, из предельной подвижности иона следуетвычесть подвижность ионной атмосферы.

Последнюю можно рас@считать по формуле (4.5.4), если вместо радиуса ri подставитьрадиус ионной атмосферы 1/ъ [см. уравнение (3.2.7)]. Таким об@разом, для электрофоретического эффекта в растворе 1,1@валент@ного электролита получаем:∆λ э =| zi | e20NA ъ6πη=| zi | e30NA ⎛⎜ 2NA ⋅ 103 ⎞⎟6πη ⎜⎝ ε0εkT ⎟⎠12c = | zi | bэ c,(4.6.1)12где bэ =e30NA ⎛⎜ 2NA ⋅ 103 ⎞⎟.6πη ⎜⎝ ε0εkT ⎟⎠Релаксационный эффект торможения обусловлен конечнымвременем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В резуль@тате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условияхоказывается смещенным на некоторое расстояние l от положениядвижущегося центрального иона (рис.

4.8). Таким образом, нацентральный ион действует электростатическая возвращающаясила, которая и замедляет его движение. Действие этой силыможно представить как некоторое ослабление внешнего поля:Х – ∆Х. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скоро@139сти движения центрального иона,так и на скорости перемещенияионной атмосферы, поправочныймножитель (1 – ∆Х/Х) долженуменьшать не только λ0i , но и элек@трофоретический эффект, а потому1ъ– +l∆X ⎞⎛λ i = ( λ0i − | zi | bэ c ) ⎜1 −⎟.X ⎠⎝Рис. 4.8. Схема асимметрии ион@ной атмосферы для оценки релак@сационного эффектаλ i = λ0i − | zi | bэ c − λ0i(4.6.2)Однако в первом приближении пре@небрегают влиянием ослабленияполя на скорость движения ионнойатмосферы, и тогда∆X.X(4.6.3)Точный расчет ослабления поля за счет релаксационного эф@фекта очень сложен.

Поэтому рассчитаем ∆Х/Х с точностью дочислового коэффициента, ограничиваясь рассмотрением 1,1@ва@лентного электролита. Поскольку разрушение ионной атмосферыпроисходит вследствие процессов диффузии, для оценки време@ни релаксации воспользуемся формулой Эйнштейна — Смолухов@ского x 2 = 2D i t, заменив в ней среднее расстояние x на радиусионной атмосферы 1/ъ, а время t — на время релаксации τ. Та@ким образом, учитывая формулу (4.2.13), получаем:τ=e01.≈2Di ъ 2 2kTui ъ 2(4.6.4)За время τ центральный ион успевает переместиться на рас@стояниеl ≈ vi τ = ui Xτ =e0X2kTъ 2,(4.6.5)которое характеризует асимметрию неравновесной ионной атмо@сферы (см.

рис. 4.8). Предположим далее, что возвращающееполе составляет долю l/ъ–1 от поля ионной атмосферы, котороеможно рассчитать по формуле (2.3.2) с заменой r на ъ–1 и q на e0.Таким образом,∆X ≈e0le ъ 3l= 0 .−1−1 2ъ 4πε0ε( ъ ) 4πε0ε(4.6.6)Исходя из уравнений (4.6.5) и (4.6.6), получаем:e20ъ∆X.≈X 8πε0εkT140(4.6.7)Точное выражение для ∆Х/Х в растворе 1,1@валентного элек@тролита, которое было получено Л. Онзагером на основе теорииДебая — Хюккеля, отличается от формулы (4.6.7) множителем2− 2и имеет вид3332∆X (2 − 2 ) e0ъ (2 − 2 ) e0 ⎛⎜ 2NA ⋅ 10 ⎞⎟==X24πε0εkT24πε0εkT ⎜⎝ ε0εkT ⎟⎠12c = bр c.(4.6.8)Объединяя формулы (4.6.3) и (4.6.8), получаем уравнение Де@бая — Хюккеля — Онзагера для электропроводности иона в рас@творе 1,1@валентного электролита:λ i = λ0i − (bэ + bрλ0i ) c.(4.6.9)Складывая выражения (4.6.9) для λ+ и λ–, находим аналогич@ное соотношение для эквивалентной электропроводности Λ в рас@творе 1,1@валентного электролита:Λ = Λ0 − (2bэ + bрΛ0 ) c,(4.6.10)гдеbэ =×(1,6022 ⋅ 10− 19 )3 ⋅ 6,022 ⋅ 10236 ⋅ 3,141611= 4,124 ⋅ 10− 4η( εT )1 2η( εT )1 2⎛⎞2 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 ⋅ 103⎜⎟⎜ 0,88542 ⋅ 10− 11 ⋅ 1,3807 ⋅ 10−23 ⎟⎝⎠12⎡ См•м2 Н•с⎤К· 2 ·⎢12⎥⎣ г•экв м (г•экв/л ) ⎦12×иbр =0,5858 ⋅ (1,6022 ⋅ 10− 19 )3×24 ⋅ 3,1416 ⋅ 0,88542 ⋅ 10− 11 ⋅ 1,3807 ⋅ 10− 23⎛⎞2 ⋅ 6,022 ⋅ 1023 ⋅ 103⎟× ⎜⎜− 11− 23 ⎟⎝ 0,88542 ⋅ 10 ⋅ 1,3807 ⋅ 10 ⎠= 8,204 ⋅ 1051( εT )3 2121=( εT )3 2⎡ ⎛ г•экв ⎞ −1 2 3 2 ⎤⎟ К ⎥.⎢⎜⎢⎣ ⎝ л ⎠⎥⎦оВ водных растворах при 25 С (298,15 К), когда ε = 78,3 иη = 8,937•10–4 Н•с/м2, уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагерадля 1,1@валентного электролита принимает вид:Λ = Λ0 − (60,4 ⋅ 10− 4 + 0,23 Λ0 ) c.(4.6.11)оВ водных растворах хлоридов щелочных металлов при 25 Сзначение Λ0 колеблется в пределах (115÷155)•10–4 См•м2 /г•экв.Таким образом, из уравнения (4.6.11) следует, что электрофорети@141ческий эффект дает приблизительно 2/3 общего понижения элек@тропроводности из@за ион@ионного взаимодействия, тогда как надолю релаксационного эффекта приходится ~1/3 от (Λ0 – Λ).В растворе z+, z–@электролита выражение Онзагера для ∆X/Xимеет более сложный вид:| z z | e2∆Xq= + − 0ъ,X 12πε0εkT 1 + q(4.6.12)гдеq=| z+ z− |λ0+ + λ0−z+ + | z− | z+ λ0− + | z− | λ0+.(4.6.13)В случае симметричного электролита q = 1/2.Соответственно,для эквивалентной электропроводности будет справедливо урав@нение (4.6.10), коэффициенты в котором задаются выражениями12bэ =NA ( z+ + | z− |)e30 ⎛⎜ 2NA 103 ⎞⎟;⎜ ε εkT ⎟12πη⎝ 0⎠| z z | e3 ⎛ 2NA 103 ⎞⎟bр = + − 0 ⎜12πε0εkT ⎜⎝ ε0εkT ⎟⎠(4.6.14)12q.1+ q(4.6.15)Проведем сопоставление теории Дебая — Хюккеля — Онзаге@ра с экспериментальными данными в растворах 1,1@валентныхэлектролитов.

Уравнение (4.6.11) дает теоретическое обоснова@ние эмпирической формулы Кольрауша (4.3.13). Расчет показы@вает, что уравнение (4.6.11) количественно согласуется с опыт@ными данными при концентрациях с Л 0,001 моль/л (рис. 4.9).Для выполнения уравнения (4.6.11)Λ, см2/(Ом•моль)150требуются еще большие разбавле@ния, чем для предельного законаKCl148Дебая — Хюккеля.