Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 23

количество частиц, диф@фундирующих через единичную площадку в единицу времени,пропорционален концентрации этих частиц сi и градиенту их хи@мического потенциала µi:jд = –kдсi grad µi,(4.2.1)где kд — константа пропорциональности, которую можно выразить черезсреднюю длину перескоков иона l и необходимую для этих перескоковэнергию активации ∆G ≠ какkд =⎛ ∆G ≠ ⎞l2⎟exp ⎜⎜ −⎟2hNA⎝ RT ⎠(4.2.2)(здесь h — постоянная Планка; NA — число Авогадро).Знак «–» в уравнении (4.2.1) указывает на то, что частицы пе@ремещаются в направлении, противоположном увеличению кон@центрации. Посколькуgrad µ i = RT grad ( ln a i ) = RTd ln a id ln cigrad ( ln ci ) =⎛d ln fi ⎞ 1⎟ grad c ,= RT ⎜⎜1 +id ln ci ⎟⎠ ci⎝то уравнение (4.2.1) можно преобразовать к видуjд = –Di grad ci ,(4.2.3)где величина⎛d ln fi ⎞⎟Di = kд RT ⎜⎜1 +d ln ci ⎟⎠⎝(4.2.4)представляет собой коэффициент диффузии.

Уравнение (4.2.3)известно как первый закон Фика.Поток миграции jм можно представить также как произведе@ние концентрации ионов ci на их среднюю скорость движения viпод действием электрического поля. Эта средняя скорость миг@рации оказывается пропорциональной напряженности поля X.Константой пропорциональности является величина ui, котораяназывается электрической подвижностью иона (старое назва@ние — абсолютная скорость движения иона, т.

е. средняя его ско@120рость при единичной напряженности поля Х = 1 В/м). Направле@ние движения катиона совпадает с направлением поля, а аниондвижется в обратном направлении, и для учета этого обстоятель@ства в соотношение, связывающее vi и X, вводят множитель zi/|zi|,равный +1 при zi > 0 и –1 при zi < 0. Таким образом, для среднейzскорости миграции иона i получаем v i = i ui X, а для потока ми@| zi |грации этих ионовjм =zi| zi |ciui X = −zi| zi |ui ci grad ϕ,(4.2.5)где Х = –grad ϕ; ϕ — электрический потенциал.В общем случае ион движется как под действием градиентахимического потенциала, так и под действием градиента элек@трического потенциала. Поэтому общий поток ионов представля@ет собой сумму потоков диффузии и миграцииj = jд + j м ,(4.2.6)а общей действующей на ион силой является градиент электро@химического потенциала, определяемого соотношениемµ i = µi + ziFϕ,(4.2.7)так чтоgrad µ i = grad µi + ziF grad ϕ,(4.2.8)где F — число Фарадея.Если ионы сорта i в среднем не перемещаются в растворе,т.

е. jд + jм = 0, то grad µ i = 0. Из уравнения (4.2.8) следует, чтопри этомgrad µi = –ziF grad ϕ.(4.2.9)Иначе говоря, не изменяющееся во времени распределениеданного сорта ионов в растворе не обязательно соответствуетgrad µi = 0 и grad ϕ = 0, а может быть результатом взаимной ком@пенсации градиентов химического и электрического потенциа@лов. Это позволяет установить связь между электрической под@вижностью иона ui и коэффициентом диффузии Di. Из уравнений(4.2.5) и (4.2.9) при jд + jм = 0 следует:jд = –jм =−ui ci| zi | Fgrad µ i .(4.2.10)Из уравнений (4.2.1) и (4.2.10) получаемkд =ui| zi | F,(4.2.11)121что после подстановки в (4.2.4) дает:Di = uiRT| zi | FПри ci л 0Di0 =⎛d ln fi ⎞⎜1 +⎟.⎜d ln ci ⎟⎠⎝(4.2.12)fi л 1, Di = D i0 и ui = ui0 , а потомуRT 0kTui =u 0.| zi | F| zi | e0 i(4.2.13)Формула (4.2.13) называется уравнением Нернста—Эйн'штейна.

Она связывает коэффициент диффузии при бесконечномразведении с электрической подвижностью иона также при с л 0.Из сопоставления формул (4.2.2) и (4.2.11) можно получитьзависимость электрической подвижности иона ui от средней дли@ны и энергии активации перескоков иона в растворе электролита:ui =l2e0 | zi |2h⎛ ∆G ≠ ⎞⎟.exp ⎜⎜ −⎟⎝ RT ⎠(4.2.14)Рассмотрим диффузию электролита M ν A ν (рис.

4.1), кото@+z+−z−рый полностью диссоциирует на ионы M и A , из области рас@твора с концентрацией с1 в область с концентрацией c2 (c1 > c2).Если коэффициенты диффузии катионов и анионов одинаковы,то процесс ничем не отличается от обычной диффузии незаря@женных частиц. Однако если D + ≠ D − , то в растворе электролитоввозникают специфические явления.

Предположим, что D– > D+(например, в водном растворе NaCl). При этом условии анионы вначальный момент процесса диффузии будут перемещаться слеванаправо (см. рис. 4.1) быстрее, чем катионы. В результате этогопроизойдет пространственное разделение зарядов и возникнетэлектрическое поле, которое будет ускорять движение катионови замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторыйпромежуток времени скорости перемещения катионов и анионоввыравняются (v+ = v–), и в этих ус@Пловиях можно говорить об общемпотоке электролита. Однако этотпоток не является обычным пото@c1c2ком диффузии, поскольку междудвумя областями раствора с кон@Рис.

4.1. Контакт двух растворов центрациями с1 и c2 устанавлива@различной концентрации, которыйется стационарная разность по@приводит к возникновению диффу@зионного потенциала (П — пористая тенциалов — так называемыйперегородка)диффузионный потенциал ∆ϕдифф.aaaaaaaaaa122Для упрощения количественных соотношений, описывающихрассматриваемую систему, допустим, что соотношение Нерн@ста — Эйнштейна справедливо не только в бесконечно разбавлен@zном растворе, но и при конечных концентрациях ионов M + иz−A . Тогда для общих потоков катионов и анионов, учитываяформулы (4.2.3), (4.2.5) и (4.2.13), получим:j+ = − D+ grad c+ −z+ FD c grad ϕ;RT + +|z |Fj− = − D− grad c− + − D− c− grad ϕ.RT(4.2.15)Скорость перемещения ионов можно определить отношениемj i / c i = v i . Но поскольку в стационарных условиях v+ = v–, т.

е.j + / c + = j − / c − , тоD+c+grad c+ +z+ FRTD+ grad ϕ =D−c−grad c− +| z− | FRTD− grad ϕ . (4.2.16)Так как c+ = ν+c и c– = ν–c, тоgrad c+c+=grad c−c−=grad c.c(4.2.17)Решая уравнение (4.2.16) относительно grad ϕ, получаем сучетом соотношений (4.2.17):grad ϕ =D− − D+RT grad c.z+ D+ + | z− | D− Fc(4.2.18)Если выражение (4.2.18) подставить в левую или правуючасть уравнения (4.2.16), то общая скорость перемещения катио@нов и анионов в стационарных условиях выразится формулойv=−( z+ + | z− |)D+ D− grad c.z+ D+ + | z− | D−c(4.2.19)Таким образом, общий поток электролита можно представить ввидеj = vc = –Dэфф grad c,(4.2.20)гдеDэфф =( z+ + | z− |)D+ D−z+ D+ + | z− | D−;(4.2.21)Dэфф называется эффективным коэффициентом диффузииэлектролита.

Термин «эффективный» отражает то, что в дейст@вительности перемещение ионов в рассматриваемых условиях123происходит не только за счет диффузии, но и под действиемэлектрического поля.Проинтегрировав уравнение (4.2.18) в пределах от c1 до с2,пoлучаем следующее выражение для диффузионного потенциала:∆ϕ дифф =D− − D+cRTln 2 .z+ D+ + | z− | D− Fc1(4.2.22)Для системы, представленной на рис. 4.1, ∆ϕдифф определяетразность потенциалов между правой и левой частями сосуда, раз@деленного пористой перегородкой. При D– > D+ и c1 > c2 величина∆ϕдифф < 0; это соответствует тому, что правая сторона пористойперегородки заряжается отрицательно по отношению к левойстороне за счет первоначальной более быстрой диффузии анио@нов.

Из уравнений (4.2.21) и (4.2.22) вытекает, что при равенствекоэффициентов диффузии катионов и анионов Dэфф = D+ = D–, адиффузионный потенциал ∆ϕдифф = 0.4.3. Удельная и эквивалентная электропроводностив растворах электролитовЭлектропроводность раствора электролита обеспечивается засчет потоков миграции ионов, присутствующих в данном раство@ре. Во избежание осложнений, связанных с одновременной диф@фузией, при изучении электропроводности растворов экспери@мент необходимо проводить такимГобразом, чтобы при движении ионов невозникал градиент химического потен@циала.

Этого можно достичь при ис@пользовании переменного тока. При на@R2R1ложении на раствор переменнойразности потенциалов ионы колеблютсяоколо некоторого среднего положения,Oи grad µi = 0.Обычно электропроводность раство@RxRмра определяют при помощи моста пере@менного тока (рис. 4.2), сравниваясопротивлениеэлектрохимическойРис.

4.2. Схема моста пере@ ячейки R с сопротивлением магазинаxменного тока для измеренияRм. Если мост находится в состоянии ба@электропроводности:ланса,о чем судят по отсутствию пере@R1, R2, Rм, Rх — coпротивления;Г — генератор переменного тока; менного напряжения на клеммах осцил@О — осциллографлографа О, то выполняется соотношение~124RxRм=R1R2,(4.3.1)из которого при известных R1, R2 и Rм легко определяется сопро@тивление Rx. Состояние баланса моста достигается или варьиро@ванием сопротивления магазина Rм при R1 = const и R2 = const,или варьированием соотношения R1/R2 (при помощи реохорда)при Rм = const.Как и для обычных металлических проводников, сопротивле@ние растворов рассчитывают по формулеR=ρl,s(4.3.2)где ρ — удельное сопротивление; l — длина проводника (расстояние ме@жду электродами); s — площадь поперечного сечения проводника (длярастворов — площадь электродов).Величина 1/ρ = ъ называется удельной электропроводно'стью.

Из формулы (4.3.2) следует, чтоъ=l,sR(4.3.3)и, таким образом, размерность удельной электропроводности —Ом–1•м–1 = См/м (См — сименс). Удельная электропроводностьраствора характеризует электропроводность объема раствора, за@ключенного между двумя параллельными электродами, имею@щими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 мдруг от друга.Поскольку измеряемое сопротивление Rx зависит от геомет@рии ячейки, размеров электродов и расстояния между ними, топрактически всегда определяют константу ячейки ъR x = l / s, ис@пользуя стандартный раствор с известным значением ъ. Так, на@пример, в растворе KСl, содержащем 0,7453 г соли в 1 кг воды,при 18 oС ъ = 0,122 См/м.Зависимость удельной электропроводности от концентрацииводных растворов некоторых электролитов представлена нарис.

4.3. При c л 0 величина ъ стремится к удельной электро@проводности чистой воды, которая составляет приблизительно10–5 См/м и обусловлена присутствием ионов Н3O+ и ОН–, возни@кающих в результате диссоциации воды: 2Н2O д Н3О+ + ОН–.С ростом концентрации электролита ъ вначале возрастает, чтоотвечает увеличению числа ионов в растворе. Однако чем боль@ше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион@ионное взаи@модействие, приводящее к замедлению движения ионов, а так@125же к их ассоциации. Дополнительнонеобходимо учитывать возрастание вяз@кости с ростом концентрации электро@лита.

Поэтому почти всегда зависи@мость удельной электропроводности отконцентрации электролита проходитчерез максимум (см. рис. 4.3).Чтобы выделить эффекты ион@ионно@го взаимодействия, удельную электро@проводность ъ делят на z+ν+c, или |z–|ν–c,где с — число молей в единице объема:Λ=ъъ.=z + ν + c | z − |ν − c(4.3.4)Величина Λ называется эквивалент'ной электропроводностью; она пред@ставляет собой электропроводность объ@ема электролита, содержащего 1 г•экврастворенного вещества и находящегося между двумя парал@лельными электродами, которые pacпoложены на расстоянии1 м друг от друга. Размерность эквивалентной электропроводно@сти м2/(Ом•г•экв) = См•м2/г•экв.