Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 20
Описание файла
PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 20 страницы из PDF
Для ряда растворителей в случае преоб@ладания эффектов диэлектрического насыщения пространст@венное распределение диэлектрической проницаемости можноудовлетворительно описать ступенчатой зависимостью: она рав@на ε = εоп в пределах первой сольватной оболочки и скачком уве@личивается до ε = ε′ при больших расстояниях от центра иона(рис. 3.6). Для протонных растворителей, в том числе воды,вследствие рассмотренных в разделе 2.7 особенностей процессоврелаксации картина, по@видимому, существенно сложнее, а105в пределах первой сольватной оболочки величина диэлектриче@ской проницаемости близка к ε при частотах инфракрасной об@ласти.При усовершенствовании континуальных моделей неизбежновозникают эмпирические модельные параметры, но без таких па@раметров не удается обойтись и в более совершенных подходах.Основной задачей является, вообще говоря, не расчет парамет@ров, а описание общего вида зависимостей наблюдаемых термо@динамических свойств от температуры, концентрации, давления,состава и т.
д.Так, с учетом пространственной дисперсии диэлектрическойпроницаемости для энергии сольватации вместо уравнения (2.3.5)можно получить:− ∆Gs = NAz2i e20 ⎡ 1 ⎛1 ⎞⎟1+⎢ ⎜⎜1 −8πε0 ⎢⎣ ri ⎝εоп ⎟⎠ ρ оп⎛ 1 1⎞ ⎤⎜⎟⎜ ε − ε⎟⎥ ,⎝ оп⎠ ⎦⎥(3.8.1)где ρоп — радиус корреляции для ориентационной поляризации, близ@кий в первом приближении к толщине сольватной оболочки.Это уравнение дает более близкие к эксперименту значения∆Gs. С учетом пространственной дисперсии ε можно обосновать ичастотную дисперсию диэлектрической проницаемости, и зави@симости этой величины от концентрации электролита.«Непримитивные» модели, в которых растворитель и ионыэлектролита рассматриваются в одинаковом микроскопическоммасштабе, можно условно разделить на две группы.
Первая ха@рактеризуется рассмотрением жидких фаз как сильно разупоря@εдоченных кристаллов (дальний по@Пропиленкарбонат70рядок в которых существует, какправило, на расстояниях около 4–560молекулярных диаметров). Вторая50группа моделей основывается наописании жидкостей как сильно не@40Нитробензолидеальных газов. В «непримитив@Метанол30ных» моделях молекулы раствори@Этанол20теля аппроксимируют твердыми1Пропанолсферами, являющимися диполями,10или точечными диполями.00,51,01,5 r, нмРазвитие моделей неидеальныхРис. 3.6.
Зависимость диэлектри@газов в рамках статистической меха@ческой проницаемости ε от рас@стояния, отсчитываемого от цен@ ники основано на рассмотрении би@тра сольватируемого ионанарных (парных) корреляционных106функций, которые можно прямо сопоставлять с эксперименталь@1ными данными дифракционных методов .Парная корреляционная функция g(r) — это нормированнаяна плотность вещества вероятность найти частицу в точке с коор@динатой r при фиксировании (в точке с нулевой координатой)другой, взаимодействующей с ней частицы. Такая функция яв@ляется характеристикой локальной плотности и связана некото@рым интегральным уравнением с потенциальной энергией систе@мы U.
В свою очередь, U является суммой энергий всех парных,тройных и более сложных взаимодействий, причем вклад пар@ных взаимодействий является преобладающим. Решение пробле@мы взаимосвязи энергий парного взаимодействия u(r) и потенци@альной энергии системы U и является основным предметомстатистико@механической теории растворов.При построении парных корреляционных функций необходимучет так называемых «непрямых взаимодействий».
Таковыми яв@ляются взаимодействия одной из частиц пары с любой третьейчастицей, формирующиеся в результате влияния на последнюювторой из частиц рассматриваемой пары. Учет таких взаимодейст@вий, выраженных через параметры зависимости u(r), приводит кнеобходимости решать сложные системы интегральных уравне@ний. В отсутствие каких@либо упрощений [подход, в зарубежнойлитературе называемый «hypernetted chain approximation» (HNС)]интегральные уравнения могут быть решены только численно.Имеются ограничения по размерам моделируемого ансамбля, таккак даже современные быстродействующие компьютеры позволя@ют решать уравнения HNC лишь для систем, содержащих не болеетысячи атомов.
Много полезных результатов было получено, одна@ко, и при анализе ансамблей меньшего размера.Статистико@термодинамическое рассмотрение предполагает,что рассматриваемый ансамбль частиц является каноническим,т. е. среднее значение любой функции f(r) — <f> — от всех коорди@нат r составляющих его частиц может быть найдено по формуле⎛ u(r ) ⎞∫ f(r )exp ⎜⎝ − kT ⎟⎠ dr,<f>=∫ f(r )dr(3.8.2)где интегрирование проводится по всему объему системы (конфи@гурационному пространству). Иными словами, все невзаимодей@1Впервые на основании другого алгоритма этот подход использовал А. Мильнереще в 1912 г.107ствующие системы в бесконечном ансамбле находятся в одном итом же термодинамичеcком состоянии и различаются только намикроскопическом уровне.
С учетом фундаментального постула@та статистической термодинамики об эквивалентности усредне@ния по времени и по ансамблю можно говорить о том, что всесистемы в ансамбле имеют равные объемы, температуры и вклю@чают одинаковое число частиц.Существуют различные подходы к переходу от рассчитывае@мых в «непримитивных» моделях потенциальных энергий к из@меряемым термодинамическим величинам.
Уравнение состоя@ния при описании системы в терминах парных взаимодействийимеет вид:pVN=1 −NkT6VkT∞∫ g(r )0du(r )4πr 3 dr .dr(3.8.3)На основе уравнения (3.8.3) можно рассчитать давление, а за@тем, исходя из термодинамического соотношения⎛ ∂G ⎞⎜⎟ = − p,⎝ ∂V ⎠ T(3.8.4)определить свободную энергию Гиббса интегрированием давле@ния по объему при постоянной температуре.Для решения интегральных уравнений HNC применяется ме@тод Монте@Карло (МК), основанный на нахождении минимумапотенциальной энергии канонического ансамбля при заданныхпостоянных объеме и температуре.
Парный потенциал i@й и j@йчастиц в приближении твердых сфер равен бесконечности внутрииона (парная корреляционная функция равна нулю), а при рас@стояниях, больших радиусов ионов, обычно выражается как ку@лоновский с поправкой на ван@дер@ваальсовы взаимодействия(потенциал Леннарда — Джонса)1:Ui,j =zi zj e204πε0εri,j−AB.+ri6,j ri12,j(3.8.5)Второе и третье слагаемые в правой части уравнения (3.8.5) от@вечают соответственно притяжению и отталкиванию диполей (от@талкивание, определяемое взаимодействием электронов близко1В ранних работах использовались более простые выражения для парного потен@циала, что обеспечивало аналитические решения.
Например, А. Е. Глауберман иИ. Р. Юхновский рассматривали парный потенциал видаz i z j e20U i,j =[1 + exp( − Cr )], где С — константа.4 πε0 εri , j108расположенных частиц, резче ослабляется с расстоянием). Вели@чины А и В являются эмпирическими параметрами. С целью болееточного учета ион@дипольных и диполь@дипольных взаимодейст@вий модифицируют вид парного потенциала (например, степенн~ыезависимости в уравнении (3.8.5) заменяют экспоненциальными).При использовании наиболее распространенной версии мето@да МК вначале задают произвольную первоначальную конфигу@рацию N частиц в объеме V и рассчитывают потенциальную энер@гию системы U.
Затем каждой частице по очереди предоставляютвозможность случайным образом изменить положение и опреде@ляют ∆U. Если ∆U < 0, то такое перемещение частицы учитывает@ся при дальнейшем рассмотрении эволюции ансамбля. Если∆U > 0, проводится сравнение exp(–∆U/kT) и некоторого случай@ного числа р (0 < p < 1). Не игнорируются только те переходы, длякоторых экспонента оказывается меньше р, в противном случае вконфигурационную цепь снова включается предыдущая конфи@гурация. Множество перемещений такого рода приводит к равно@весному распределению частиц, при котором U минимально.Если рассчитанные из полученной величины U характеристи@ки свойств раствора, а также конфигурационные свойства удовле@творительно согласуются с экспериментальными, это свидетельст@вует в пользу корректности заложенного в основу расчета парногопотенциала.
Расчеты методом МК в целом хорошо описывают пе@риодический характер распределения ионов в растворе (размытаякристаллическая решетка). Зависимость средних коэффициентовактивности от концентрации в области средних концентраций по@лучается близкой к «закону корня кубического».Метод молекулярной динамики (МД), получивший развитиепри достижении достаточно высокого быстродействия копьюте@ров, предполагает задание наряду с парными потенциалами так@же скоростей всех частиц ансамбля с постоянными N, V и полнойэнергией (микроканонический ансамбль). На основе численногорешения системы дифференциальных уравнений ньютоновскоймеханики проводят расчет мгновенных скоростей и траекторийдвижения взаимодействующих частиц. В результате температу@ру системы можно вычислить усреднением кинетической энер@гии по времени.
Наряду со структурными характеристиками ме@тод МД позволяет получать также динамические характеристикиансамбля и рассчитывать из них вязкости, коэффициенты диф@фузии и другие величины.Очевидно, что оба рассмотренных метода компьютерного мо@делирования — МК и МД (которые, разумеется, применимы и109вне рамок HNC, т. е. для более простых моделей) — наряду с про@блемами стоимости и продолжительности расчета имеют сущест@венные ограничения и методические недостатки. Требует специ@ального решения проблема фиксации границ ячейки, в которуюзаключены частицы ансамбля.
Ограничение на количество час@тиц приводит к недостаточности рассматриваемых ансамблейпри моделировании растворов реального состава. Наиболее ре@зультативны поэтому расчеты для чистых растворителей, а так@же для кластеров, образуемых единичным ионом и большим (100и более) числом молекул воды (модель разбавленных растворов).В методе МД движение частиц молекулярного и атомного раз@меров описывается законами классической механики, что некор@ректно для частиц малых масс и размеров.