Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 22

3.8. Кривые потенциометри@изменением рН раствора и удалени@ ческого титрования водных рас@ем поддерживающего электролитатворов:(эти процессы называют денатураци@ 1 — пропионовой кислоты; 2 — поли@ей ДНК, или переходом «спираль — акриловой кислоты; 3 — полиакрило@вой кислоты в присутствии 0,1 М NaClклубок»).Существенные особенности растворов полиэлектролитов мож@но продемонстрировать на примере кривых титрования ихрастворов (титрование является самым простым, прямым и наи@более разработанным методом исследования таких систем).На рис. 3.8 сопоставлены кривые титрования полиакриловой ки@слоты и ее низкомолекулярного аналога — пропионовой кисло@ты. Полимерная кислота ведет себя как более слабая кислота,хотя в обеих кислотах ионогенные группы одинаковы.

Это явле@ние становится понятным, если учесть, что при возрастании сте@пени ионизации αi растет заряд макроиона: следовательно, рас@тет и работа отрыва протона от ионогенной группы, т. е. по мереионизации поликислота ведет себя как все более слабый электро@лит. Если добавить в раствор полиэлектролита некоторое количе@ство обычного электролита, то ионы последнего экранируютзаряд макроиона, и кривая титрования полиэлектролита прибли@жается к кривой титрования низкомолекулярной кислоты.Кривые титрования для данного полиэлектролита, молекулыкоторого имеют разные, но достаточно большие дл~ины цепей, независят от длины цепи, т. е. основной вклад в электростатиче@скую свободную энергию вносит взаимодействие близлежащихгрупп.

Ход кривых титрования часто осложняется агрегацией иконформационными переходами, и метод потенциометрическоготитрования позволяет исследовать эти явления.115Еще один распространенный метод экспериментального изу@чения полиэлектролитных систем — измерение диэлектриче@ской проницаемости для растворов разных концентраций в ра@диочастотной области. Если полученные зависимости позволяютпровести линейную аппроксимацию, то из их наклона можнооценить число молекул воды, жестко связанных ионогеннымигруппами.Большое развитие получили в последние годы исследованиямакромолекул в растворах, в особенности белковых молекул, ме@тодом спектроскопии ЯМР.Статистические теории полиэлектролитов можно рассматри@вать как попытки применения подхода Дебая — Хюккеля к опи@санию поведения многовалентных ионов. Они включают расчетпотенциала электростатического поля макроиона, имеющего за@ранее заданную конформацию.

Используют сферические или,чаще, цилиндрические модели макроионов, что означает приме@нимость соответствующих теорий к определенным группам поли@электролитов.Основной особенностью полиэлектролитов является связыва@ние некоторого количества противоионов даже при бесконечномразбавлении.

Сравнительно простая теория этого явления былапредложена Г. Маннингом (теория конденсации). Эта теория ис@пользует параметр плотности заряда ξ:ξ=e20εkTb=e0 | B|εkT,(3.9.1)где b — среднее расстояние между ионогенными группами; B — линей@ная плотность заряда (заряд реального полииона, нормированный наконтурную длину цепи).Согласно теории конденсации, если ξ > 1, то часть линейнойплотности заряда, равная (1 – 1/ξ), должна быть нейтрализованапротивоионами (они как бы «конденсируются» на заряженнойнити).Взаимодействие остальных противоионов с частично нейт@рализованным макроионом описывается в рамках теории Де@бая — Хюккеля.

Теория конденсации игнорирует реальнуюструктуру полииона и, в частности, взаимодействия между сег@ментами цепи.В более совершенных подходах полиион рассматривают какбесконечный цилиндр с размазанными или локализованнымизарядами. Для таких модельных систем решается уравнение Пу@ассона — Больцмана. Учитывается, что вокруг каждого фиксиро@116ванного заряда создается ионная атмосфера, подобная сущест@вующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионнойсилой, соответствующей концентрации подвижных ионов.

Дляпотенциала электростатического поля используется предельныйзакон Дебая — Хюккеля.Для растворов без добавок низкомолекулярного электролита,когда полиион окружен только собственными противоионами,возможно аналитическое решение. Оно показывает, что конден@сация действительно имеет место, и доля связанных противоио@нов с единичным зарядом составляет (1 – 1/ξ), а степень диссо@циацииα=1.2ξ(3.9.2)Такие же выражения получаются и в теории Маннинга. Смыслвеличины α несколько отличен от рассмотренного выше для низ@комолекулярных электролитов.

Связанными считают ионы, со@средоточенные в некотором цилиндрическом объеме с радиусомR, окружающем противоион, причем с разбавлением R растет как1/ ъ, т. е. медленнее, чем радиус ионной атмосферы. Величина Rимеет смысл константы интегрирования в уравнении Пуассо@на — Больцмана. В реальных системах в процессы ассоциации(конденсации) при больших разбавлениях вносят вклад, по@види@мому, также некоторые донорно@акцепторные взаимодействия.Для описания ряда свойств растворов полиэлектролитов, пре@жде всего осмотических коэффициентов и средних коэффициен@тов активности, теория конденсации в целом дает удовлетвори@тельные результаты. Например, для двухспиральной ДНКξ = 4,2, а для денатурированной — около 1,8.

Степенидиссоциации, рассчитанные по уравнению (3.9.2), должны со@ставлять 0,12 и 0,28 соответственно, что неплохо согласуется сэкспериментальными данными для катионов, не проявляющиххимического сродства к функциональным группам полиионаДНК. Связывание ДНК с катионами в водной среде ослабляется вряду Ag+ > H3O+ Н Cu2+ > Zn2+ > Ca2+ > Mg2+ Н Li+ > NH 4+ К Cs+ >> Rb+ > K+ К Na+ (И. А. Кузнецов).

Аналогичные ряды для одно@зарядных катионов известны для полистирола и родственныхсинтетических полимеров.117ГЛАВА 4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ4.1. Общая характеристика неравновесных явленийв растворах электролитовРассмотрение ион@дипольного и ион@ионного взаимодейст@вий, приведенное выше, относилось к равновесным условиям,когда макроскопическое состояние системы, характеризуемоетермодинамическими функциями, не изменяется во времени.Однако равновесие в растворах электролитов всегда являетсядинамическим, усредненным по времени и по объему.

Частицыраствора (ионы и диполи растворителя) все время совершаютхаотические движения, которые осуществляются периодически@ми перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти пере@мещения частиц скомпенсированы, так что направленного мак@роскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесияне происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ион@ные равновесия, то они также имеют динамический характер.Например, реакция–СН3СООН + Н2О д СН3СОО + Н3О+протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратно@го процессов при равновесии одинаковы, так что средняя концен@трация ионов и недиссоциированных молекул в растворе остает@ся постоянной.Вызвать в растворе электролита неравновесные явления мож@но следующими способами: 1) изменением концентрации (точ@нее, активности) растворенного вещества в одной части растворапо отношению к другой без изменения химического состава рас@твора; 2) наложением электрического поля, которое вызовет на@правленное перемещение заряженных частиц; 3) изменением со@става раствора по отношению к равновесной концентрациивозможных для данной системы веществ.В первом способе количество перескоков данной частицы i внаправлении уменьшения ее концентрации оказывается больше,чем количество перескоков этой частицы в обратном направле@нии.

В результате этого возникает поток диффузии. Посколькунеравновесный процесс в электрохимической системе (см. Введе@ние, рис. 1), например электролиз в растворе, сопровождается из@менением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхно@118сти электродов по сравнению с концентрацией этих веществ вобъеме раствора, то закономерности диффузии ионов имеют не@посредственное отношение к электрохимии.Во втором способе наложение электрического поля изменяетвероятность перескоков заряженных частиц в направлении поляи против поля: у катионов количество перескоков в направленииполя превышает количество перескоков против поля, у анионовнаблюдается обратная картина. Таким образом, в результатеналожения электрического поля возникают потоки миграциикатионов и анионов.

Миграция ионов, составляющая основуэлектропроводности электролитов, сопровождает работу электро@химических систем и также непосредственно связана с протека@нием электродных процессов.В третьем способе изменение состава раствора нарушает ион@ное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которойпроисходит восстановление ионного равновесия. Ионные реак@ции в растворах электролитов представляют собой частный слу@чай гомогенных химических реакций и изучаются в основномхимической кинетикой.

Отличительной особенностью многих изних является б~ольшая скорость по сравнению с другими про@цессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, напримерассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, ха@рактеризуются константами скорости порядка 1011 л/(моль•с),практически не зависящими от температуры.Иногда процесс электролиза сопровождается химическимпревращением реагирующих веществ или продуктов реакции вприэлектродном слое раствора электролита.

Так, например, приэлектрохимическом восстановлении пировиноградной кислотына ртутном катоде в определенных условиях в электродной реак@ции участвуют только недиссоциированные молекулы этой ки@слоты, тогда как в растворе присутствуют в основном ионы Н3O+–и СН3СОСОО . Поэтому электродной реакции предшествует гомо@генная химическая реакция–+СН3СОСОО + Н3О л СН3СОСООН + Н2О ,и ее кинетические закономерности отражаются на скорости всегоэлектрохимического процесса. В этих условиях электрохимиче@ские измерения позволяют определить константу скорости соот@ветствующей химической реакции. Однако в настоящее времякинетика ионных реакций в основном исследуется релаксацион@ными методами, которые рассмотрены ниже в разделе 4.9.1194.2.

Диффузия и миграция ионовРезультирующие скорости диффузии и миграции обусловле@ны б~ольшим количеством перескоков ионов за единицу временив некотором определенном направлении по сравнению с други@ми направлениями. Статистическая обработка этих процессов по@казывает, что поток диффузии jд, т. е.