Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 19

В частности, зафиксирова@ны процессы внешнесферной ассоциации с участием незаря@женных частиц и даже ионов с зарядами одинакового знака,например образование анион@анионных пар [Fe(CN)5NO]2–•SCN–3–4–и [Fe(CN)6] •[Fe(CN)6] . В последнем случае электростатиче@ское взаимодействие является дестабилизирующим, но более сла@бым по сравнению с химическим связыванием.

Такие слабо@1Формулы (3.6.2) и (3.6.3) традиционно приводятся в системе единиц СГСЭ.100связанные ассоциаты удается обнаруживать по появлению вспектрах поглощения растворов дополнительной полосы в ре@зультате фотопереноса заряда в ассоциате.3.7. Эмпирические и полуэмпирические методы описаниятермодинамических свойств растворовПредпринимались и предпринимаются многочисленные по@пытки вывода количественных соотношений для термодинами@ческих свойств растворов.

В основном они ориентированы насогласование с экспериментом в более широком диапазоне кон@центраций, чем классическая теория Дебая — Хюккеля. Эти по@пытки можно разделить на два больших направления: эмпириче@ское или полуэмпирическое и теоретическое, базирующееся наметодах статистической и квантовой физики (см. раздел 3.8).Первое направление исходит из анализа некоторых установ@ленных опытным путем закономерностей и возможности их об@общения. Так, например, по Г. Харнеду и Б. Оуэну, экспери@ментальные данные по коэффициентам активности в интервалеконцентраций до 4 М хорошо описываются уравнениемlg f±(N ) = −| z+ z− | h J1 + aB J+ CJ + DJ 2.(3.7.1)Полуэмпирический подход, предложенный Г.

И. Микули@ным, основан на следующем уравнении для свободной энергиираствора электролита:G = G0 + RT ln Φ 1 − NΦ 2,(3.7.2)где G0 отражает свойства воды и электролита в бесконечно разбавленномрастворе; функция Φ1 зависит только от концентрации образующих рас@твор частиц; N — число молей электролита; функция Φ2 находится всложной зависимости от концентрации раствора, температуры и давле@ния и отражает отклонение реального раствора от идеального.Для концентрированных растворов функция Φ2 может бытьвыражена какΦ 2 = RT ( a + b c ),(3.7.3)где а и b — коэффициенты, зависящие от давления, температуры и при@роды электролита.Используя уравнение (3.7.3), можно рассчитать коэффициен@ты активности электролита и другие его термодинамические ха@рактеристики в концентрированных растворах, а также решить101задачу о том, каким должно быть распределение плотности заря@дов вокруг иона.Подход А.

Питцера представляет собой модификацию теорииДебая — Хюккеля путем учета короткодействующих сил сериейвириальных коэффициентов (они являются подгоночными пара@метрами) по концентрации. Коэффициенты были табулированыА. Питцером для большого числа различных электролитов. Для1,1@электролитов они обеспечивают согласие с экспериментомпри концентрациях до 3–6 М, для несимметричных электроли@тов — как правило, до 1–2 М.Большое число теоретических работ посвящено уточнениюклассической модели теории Дебая — Хюккеля за счет учета сле@дующих эффектов: собственного объема ионов; изменения ди@электрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлек@трического насыщения растворителя и (или) макроскопическойдиэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимо@сти от концентрации; изменения количества «свободного» рас@творителя; изменения энергии сольватации ионов и структуры1раствора с концентрацией. К этому же направлению следует от@нести и рассмотренные в разделе 3.6 теоретические подходы кописанию ассоциации ионов (неполной диссоциации), а такжеродственные подходы к учету специфического взаимодействияионов.

Однако в каждой из такого рода работ учитывают, какправило, только один или два из перечисленных эффектов, что непозволяет описать всю совокупность свойств растворов без при@влечения дополнительных соображений, не учтенных в исход@ных посылках теории.Эффективный учет на полуэмпирическом уровне большойгруппы обсуждаемых эффектов может быть проведен в рамках мо@дели квазикристаллической решетки.

Нижняя граница концен@траций, при которой имеет смысл эта модель, определяется путемрасчета среднего расстояния между ионами в растворе d. Посколь@ку величина 1/ъ обратно пропорциональна c , а величина d обрат@но пропорциональна 3 c , соотношение между 1/ъ и d изменяетсяпри изменении концентрации. В водном растворе 1,1@валентногоoэлектролита при температуре 25 C, когда ε = 78,3, 1/ъ = 0,304–1/2–1/3, а d = 0,94 с(1/ъ и d в нм при [c] = моль/л), а потому ра@с–3венство 1/ъ = d выполняется при концентрации c* = 1,14•10 М.Если c > c*, то 1/ъ < d, и наоборот: если c < c*, то 1/ъ > d.1Это направление представлено работами В.

Ла@Мера и К. Зандвела, Н. Бьеррума,Р. Фуосса и Ч. Крауса, М. Эйгена, Е. Викке и др.102При концентрациях, превышающих c*, в рамках модели раз@мытой квазикристаллической решетки энергию взаимодействиямежду ионами с точностью до постоянного множителя можнорассчитать по формуле, аналогичной формуле (3.2.22), но с заме@ной 1/ъ на d. Если, как и в теории Дебая — Хюккеля, отклонениеот идеальности в растворе электролита связывать только с элек@тростатическими взаимодействиями ионов, то для логарифма ко@эффициента активности нетрудно получить уравнение видаln f± = − k 3 c ,(3.7.4)которое впервые еще в 1918 г.

(т. е. до создания теории Де@бая — Хюккеля) было предложено в работе Дж. Гхоша. Опытныеданные для водных растворов электролитов в интервале концен@траций от 0,01 до 0,1 М хорошо согласуются с формулой (3.7.4).Задача более строгого обоснования этой формулы и расчетавходящего в нее коэффициента пропорциональности k можетбыть в принципе решена в рамках рассмотрения энергии взаимо@действия ионов в квазикристаллической решетке как работы раз@движения ионов от расстояния d0, характеризующего их макси@мальное сближение, до среднего расстояния между ионами d.В таком расчете используемую обычно молярную концентрациюc заменяют на моляльность m, а диэлектрическую постояннуюраствора на диэлектрическую постоянную чистого растворителя.Предполагается, что эта операция компенсирует уменьшение ди@электрической постоянной раствора с ростом его концентрацииблагодаря тому, что m растет быстрее, чем c [см.

уравнение(3.1.22)]. Расстояние d0, как и параметр a во втором приближе@нии теории Дебая — Хюккеля, необходимо находить из опытныхданных. При этом величина d0 эффективно отражает как геомет@рические размеры ионов, так и возможность их ассоциации.

Ещеодним допущением является то, что при не слишком малых кон@центрациях раствора константа Маделунга квазикристалличе@ской решетки определяется только валентным типом электроли@та и не зависит ни от его концентрации, ни от температурыраствора.При выполнении всех этих условий средний коэффициентактивности в шкале моляльностей выражается формулой(Е. М. Кузнецова):ln γ ± = − k1m1 3 + k2m,(3.7.5)103гдеk1 =k2 =5N1A3e20( z+ | z− |)3 26 ε0εkTν1 6;125NA e20( z+ | z− |)3 2ν1 2d20ε0εkT(3.7.6).(3.7.7)В отличие от предельного закона Дебая — Хюккеля в водныхрастворах несимметричных электролитов (например, BaCl2,LaCl3 и др.) формула (3.7.5) с k2 = 0 обеспечивает значительнолучшее согласие с опытом при m = 0,01 и даже при m = 0,1.

Учетвторого слагаемого в формуле (3.7.5) с эмпирическим парамет@ром k2 позволяет описать опытные данные по коэффициентам ак@тивности вплоть до концентраций порядка 1 М.Если обозначить координаты минимума на зависимости ln γ ±от m через ln γ *± и m*, то из уравнения (3.7.5) и условия∂ ln γ ± / ∂m = 0 следует:k2 =k13m2* 3и2ln γ *± = − k1m1* 3.3(3.7.8)Используя соотношения (3.7.8), уравнение (3.7.5) можнопредставить в виде⎛m⎞⎟= 1,5 ⎜⎜*⎟ln γ ±⎝ m* ⎠ln γ ±13⎛m⎞⎟.− 0,5 ⎜⎜⎟⎝ m* ⎠(3.7.9)Откладывая экспериментальные данные для различных элек@тролитов в координатах уравнения (3.7.9), можно убедиться в том,что все они удовлетворительно ложатся на одну прямую линию,проходящую с единичным наклоном через начало координат.Наибольший интерес на современном этапе представляют ра@боты другого теоретического направления1, в которых пытаютсярассчитать термодинамические и динамические свойства раство@ров исходя из концепции их ионно@молекулярной структуры, сиспользованием общего статистического аппарата Гиббса.

Боль@шинство таких работ базируется на методе коррелятивных функ@ций Боголюбова (см. раздел 3.8). Необходимым условием прове@дения реалистичных расчетов такого рода является знаниемикроскопического строения растворов и взаимосвязи его с на@блюдаемыми на опыте термодинамическими величинами.1Это теоретическое направление представлено работами Г.

Крамерса, Р. Фаулера,Л. Онзагера, Дж. Кирквудa, Дж. Майера, Г. Фалькенгагена, А. Е. Глаубермана иИ. Р. Юхновскогo, Г. А. Мартынова, В. А. Кирьянова, В. С. Крылова, Ю. А. Чиз@маджева, В. С. Маркина, К. Хайнцигера и др.104В завершение этого раздела необходимо упомянуть не полу@чившие широкого распространения подходы, основанные на не@больцмановских законах распределения. В них при вычисленииплотности заряда, подставляемой в уравнение Пуассона, исполь@зуются распределения Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна.В простейшем варианте этот подход приводит к решению, анало@гичному формуле (3.2.11). Однако величина, являющаяся анало@гом радиуса ионной атмосферы, характеризуется более сложнойзависимостью от концентрации. Итоговое выражение для коэф@фициента активности аналогично формулам Икеды и Робинсо@на — Стокса (3.3.12).3.8.

Современное состояние и перспективы развитиятеории растворов электролитовРассмотренные выше классические представления о раство@рах электролитов можно охарактеризовать как континуальныемодели, в которых ионы представляются в виде заряженныхжестких сфер, погруженных в непрерывную диэлектрическуюсреду (континуум). Такие модели называют иногда «примитив@ными». Однако при внесении в них целого ряда физически обос@нованных уточнений удается получить результаты, близкие к ре@альности.Наиболее принципиальным недостатком «примитивных»моделей является игнорирование пространственной дисперсиидиэлектрической проницаемости, т.

е. локального снижения ди@электрической проницаемости в ближайшей окрестности ионов,в первом приближении — в пределах первой сольватной оболоч@ки. Ответственными за пространственную дисперсию в про@тонных растворителях являются, как уже отмечалось выше,диэлектрическое насыщение при упорядочении ближайших ди@полей в сильном электрическом поле иона и разрушение струк@туры растворителя в результате вовлечения части молекул всольватные оболочки.