Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 29

Измерения электропроводности позво@ляют рассчитать константы ионной ассоциации.В. Поведение растворов, содержащих сольватированныеэлектроныПри контакте щелочных и щелочноземельных металлов сжидким аммиаком и некоторыми органическими растворителя@ми образуются необычные растворы, которые наряду с сольвати@рованными ионами металлов содержат также и сольватирован@ные электроны, например e–(NH3)x:153+–M + aNH3 д [M(NH3)a–x] + e (NH3)x .Впервые это явление наблюдал при контакте калия с аммиа@ком Г. Дэви в 1808 г., систематически металлоаммиачные рас@творы исследовал А.

Вейль (1864 г.), а затем в начале ХХ в.Ч. Краус.Сольватированный электрон — частица, энергия которой вполярной среде понижена в результате взаимодействия с диполь@ными моментами (в том числе индуцированными) как молекул рас@творителя, так и растворенных веществ. Электроны располагаютсяв создаваемых ими полостях с характерными размерами0,30–0,35 нм, как бы «раздвигая» молекулы растворителя, поэтомурастворы сольватированных электронов имеют низкую плотность.Присутствие сольватированных электронов обусловливаетинтенсивно синий цвет растворов, их металлический блеск прибольших концентрациях растворенного металла и высокую элек@тропроводность. Растворимости металлов могут быть очень вели@ки [например, растворимость лития в метиламине составляет притемпературе, близкой к температуре кипения (–7 оC), 7,4 моль/л]и зависят как от природы металла, так и от природы растворите@ля.

Как правило, растворимость лития и цезия выше, чем калияи натрия. В наибольшей степени исследованы системы на осно@ве гексаметилфосфортриамида (ГМФТА), тиогексаметилфосфор@триамида, метиламина, этилендиамина и 1,2@диметоксиэтана(глима). Определяющее влияние на растворимость оказываюттри фактора: высокая донорная способность растворителя, соль@ватируемость катиона и не слишком высокая диэлектрическаяпостоянная. Для жидкого аммиака донорное число Гутманна со@ставляет, например, 59, а диэлектрическая постоянная — 20.Для ГМФТА соответствующие характеристики равны 39 и 28,7.Большой класс концентрированных растворов сольватиро@ванных электронов образуют системы с добавками комплексооб@разователей — краун@эфиров и криптандов.Зависимость эквивалентной электропроводности растворовнатрия в жидком аммиаке от разведения приведена на рис.

4.14.При больших разведениях электропроводность обусловлена ио@нами Na+, сольватированными электронами и тройными ассо@–циатами Na , которые образуются при взаимодействии двухсольватированных электронов с катионом. Уменьшение разведе@ния приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитныхдимеров из двух ионов металла и двух электронов, в результатечего электропроводность уменьшается. При содержании щелоч@154ного металла более 0,1 моль/л элек@ Λ•10 , см /(Ом•моль)тропроводность снова возрастает 80вследствие того, что степень сольва@тации электронов падает.

При даль@нейшем увеличении концентрации 60щелочного металла волновые функ@ции электронов соседних атомов ме@талла перекрываются, и раствор 40приобретает металлическую прово@димость, превышающую проводи@мость водных растворов сильных 20электролитов на четыре порядка.Многие свойства растворов соль@ватированных электронов аналогич@ 00 1 2 3 4 5ны свойствам обычных растворов.lg V (л/моль)Так, вокруг каждого сольватирован@Рис.

4.14. Зависимость эквива@ного электрона формируется катион@ лентной электропроводности Λ отная атмосфера, ионные пары и трой@ разведения V для раствора метал@ники являются сольватно@разделен@ лического натрия в жидком ам@миаке при –33,5 оСными. Сведения о микроскопиче@ских свойствах этого класса растворов получают спектрофото@метрически (в общем случае можно наблюдать до трех полос по@глощения, относящихся к разным состояниям электронов), атакже (косвенно) ИК@ и КР@спектроскопическими методами, ис@следуя состояние молекул растворителя.

Например, установлено,что метильные группы молекулы ГМФТА [(СН3)2N]3РО обращенывнутрь полости, содержащей электрон. Положительный сдвигчастоты С–Н для ГМФTА свидетельствует об увеличении элек@тронной плотности на атомах углерода при вхождении молекулырастворителя в сольватную оболочку электрона. Получены свиде@тельства в пользу существования в некоторых системах биэлек@тронов с единой сольватной оболочкой и спаренными спинами,стабилизированных взаимодействием с катионами раствора+e22− •••Na .Если на основе какого@либо из упомянутых выше растворите@лей приготовить раствор соли щелочного металла, погрузить враствор электрод из меди, платины или другого инертного ме@талла и сообщить ему высокий отрицательный потенциал, тоэлектроны переходят из металла в раствор с образованием соль@ватированных электронов.

Этот способ называется катоднымгенерированием сольватированных электронов, его основное ог@раничение определяется необходимостью достижения высоких–22155катодных потенциалов, при которых термодинамически неустой@чивы все растворители.Растворение щелочных металлов и электрохимическое генери@рование позволяют получить сольватированные электроны в рав@новесии с окружающей средой. Сольватированные электроны внеравновесном состоянии образуются при отрыве электронов отмолекул, ионов или атомов под действием высокоэнергетическогорентгеновского или γ@излучения или потока быстрых электронов(радиационно@химический метод) либо под действием света (фото@химический метод). Этими методами можно генерировать сольва@тированные электроны в самых разнообразных растворителях, втом числе и в воде. Сольватированные электроны — чрезвычайнореакционноспособные частицы, они реагируют с молекулами рас@творителя со значительными скоростями.

Поэтому, например, вводе время жизни сольватированного электрона менее 1 мс. Инте@рес к сольватированным электронам особенно усилился, когдарадиационно@химические исследования выявили центральнуюроль сольватированных электронов в многочисленных химиче@ских превращениях.

Сольватированные электроны, генерирован@ные электрохимически, используются для проведения синтезов сучастием органических и неорганических веществ.4.8. Влияние вязкости среды на транспортные явленияв растворахНаряду с ион@ионной ассоциацией важными факторами, оп@ределяющими изменения электропроводности в зависимости отконцентрации соли и температуры, являются зависимости вязко@сти и диэлектрической постоянной от этих параметров. Онимогут быть в некотором приближении учтены при расчете транс@портных свойств путем подстановки соответствующих соотноше@ний в уравнения Онзагера — Дебая — Хюккеля, Онзагера — Фуос@са и т. п. Для ε такие соотношения рассматривались выше[уравнение (2.7.1)].

Аналогичные зависимости вязкости частооказываются более резкими, и тогда вклад вязкости может статьпреобладающим (П. Вальден, 1924 г.; М. И. Усанович, 1940 г.).Как правило, в системах с более высокой молекулярной массойболее высокие значения имеют как сама вязкость, так и ее произ@водные по температуре. Качественно эту закономерность можнообъяснить тем, что дополнительные препятствия движению час@тиц в растворе конечной концентрации создают соседние части@цы.

Иногда для наглядности прибегают также к представлениям156об искажении линий потока жидкости частицами, размер кото@рых превышает размер молекул растворителя.Для описания зависимостей вязкости от температуры и кон@центрации обычно пользуются эмпирическими соотношениями,поскольку строгой физической теории вязкости жидкостей не су@ществует.

Построение такой теории предполагает рассмотрениемежмолекулярных взаимодействий и на этой основе — работыобразования полостей (так называемой энергии активации вязко@го течения). Именно благодаря перемещениям через такие полос@ти движутся молекулы растворителя.Энергия активации вязкого течения в широком температур@ном интервале может быть непостоянной (например, при измене@нии структуры жидкости с температурой изменяется и энергияобразования полостей для перескоков молекул).

Температур@ные коэффициенты вязкости обычно определяют из эксперимен@та. Для чистых растворителей энергии активации составляют2–20 кДж/моль (например, для воды — 15,4; метанола — 9,3; эта@нола — 12,5; ацетонитрила — 5,0; формамида — 18,6 кДж/моль).Для вязких растворов заданной концентрации изменение эквива@лентной электропроводности при переходе от фиксированной тем@*пературы Т к произвольной температуре Т часто описывают эм@пирическим уравнением Вильямса — Лэндела — Ферри (1955 г.):⎞ C (T − T * )⎛⎛ Λ(T ) ⎞⎟ = lg ⎜ η (T ) ⎟ = 1,lg ⎜⎜* ⎟* ⎟*⎜⎝ η (T ) ⎠ C2 + T − T⎝ Λ(T ) ⎠(4.8.1)где С1 и С2 — эмпирические коэффициенты.Это соотношение соблюдается в окрестности температурыстеклования в интервале шириной в несколько десятков градусови справедливо также для твердых аморфных систем.

Иногда экс@периментальные данные по температурной зависимости электро@проводности описывают кубическими полиномами (эмпириче@ское уравнение Оуэна), коэффициенты которых табулированыдля ряда систем.Для концентрационных зависимостей относительной вязко@сти η(с)/η0 в области разбавленных растворов работает простоесоотношениеη ( c)= 1 + A c,η0(4.8.2)а при более высоких концентрациях — более сложная зависи@мость157η/η01,00151η ( c)= 1 + A c + Bc.η0(4.8.3)Уравнение (4.8.2) было по@лучено теоретически Г. Фаль@кенгагеном и сотр. при рассмот@рении напряжения сдвига, ко@1,0005торое передается через плоско@3сти, перпендикулярные гради@енту скорости иона.

Напряже@ния возникают из@за асиммет@00,10,20,31/2рии ионных атмосфер движу@c, (моль/л)Рис. 4.15. Зависимость относительной щихся ионов. Развитие этой мо@вязкости 1,1@электролита от концен@ дели с учетом собственных раз@трации при температуре 25 oC:меров ионов не позволило, од@1 — расчет по уравнению (4.8.2); 2 — расчет нако, обосновать теоретическипо усовершенствованной теории Фалькенга@гена и Кельбга; 3 — опытные данные, удов@ соотношение (4.8.3), установ@летворяющие эмпирическому соотношению ленное ранее на основе опыт@(4.8.3)ных данных (рис.

4.15).Рассматривая обсуждаемую проблему в рамках модели коопе@ративного движения твердых шаров в вязкой среде, Эйнштейнполучил уравнение для относительной вязкости:1,0010η ( c)= 1 + 2,5V э c.η02(4.8.4)Величина V э в уравнении (4.8.4) имеет cмысл доли несжимае@мого объема, т. е. относится к частицам растворенного веществавместе с их сольватными оболочками.