Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 31
Описание файла
PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 31 страницы из PDF
Фактор комплементарности определяеткруг удобных модельных редокс@систем, которые можно исполь@зовать в исследованиях гомогенной кинетики. Это комплексныесоединения элементов, для которых устойчивы различающиеся163на единицу степени окисления. Наибольшее распространениепри исследованиях в протонных средах получили реагенты на ос@нове систем Co(II/III), Fe(II/III), Ru(II/III) и Сr(II/III).В отличие от электродных процессов гомогенные реакции пе@реноса электрона являются бимолекулярными.
Поэтому наи@большее значение для сопоставлений с результатами по электро@химической кинетике имеют процессы электронного обмена, вкоторых обе частицы реагентов и обе частицы продуктов являют@ся компонентами одной и той же редокс@пары, например:Fe(CN)36− + * Fe(CN)46− д Fe(CN)46− + * Fe(CN)36− ;MnO 4− + * MnO24− д MnO24− + * MnO 4− ;*3+3+*2+.Fe(H2O)2+6 + Fe(H2O)6 д Fe(H2O)6 + Fe(H2O)6Важно, что процессы этого типа не сопровождаются изменени@ем свободной энергии системы.
Звездочкой обозначены изотопныеметки, которые применяют для количественного определения ско@рости реакций электронного самообмена. Например, K2MnO4, ме@ченный 54Mn (в уравнениях реакций соответствующий анион обо@значен * MnO24 − ), добавляют к смеси нерадиоактивных манганатаи перманганата, а затем проводят селективное осаждение компо@нентов смеси в форме BaMnO4 и Ph4AsMnO4 соответственно.Еще одна группа процессов, родственных аналогичным элек@тродным реакциям, — реакции, протекающие под действием об@лучения.
Это прежде всего процессы с участием сольватирован@ных электронов (см. раздел 4.7). Их кинетику исследуют врежиме импульсного радиолиза, т. е. при генерации сольватиро@ванных электронов путем облучения раствора, например элек@тронными пучками с энергией не менее 5 МэВ. При этом в воде,например, происходит реакция−H2O v HO + H + eaq•+(4.9.А)и достигаются стационарные миллимолярные концентрации соль@ватированных электронов, несмотря на то, что они расходуются вовторичных процессах.
В отсутствие других реагентов сольватиро@ванные электроны взаимодействуют с водой по реакциям−+ H2O л H + OH ;eaq•–−+ H3O л H + H2O.eaq+•Константы скорости этих реакций составляют при комнатнойтемпературе 16 и ~2•1010 л•моль–1•c–1 соответственно.Измерения скорости исчезновения сольватированных элек@тронов (например, методом спектрофотометрии) в присутствии164различных восстанавливающихся веществ позволяют изучатькинетику соответствующих бимолекулярных реакций — таких,как восстановление аквакомплексов металлов:−+ [M(H2O)n]eaq3+2+л [M(H2O)n] .(4.9.Б)Как будет показано ниже, изменения величин констант скоростиреакций однотипных реагентов в процессах типа (4.9.Б) (табл.
4.5)поддаются достаточно простой теоретической интерпретации.Процессы переноса электрона могут быть инициированы идействием менее жесткого излучения, в том числе света. Фото@инициированный перенос электрона уже упоминался выше всвязи с явлением сольватохромизма (см.
раздел 2.6). Генерацияхарактеристических полос в спектрах поглощения растворов соз@дает широкие дополнительные возможности исследования каккинетики таких реакций, так и свойств их переходных состоя@ний. Следует упомянуть и родственные процессы фотоэмиссииэлектрона, в которых воздействие света приводит к окислениюреагента и генерации сольватированного электрона.
Для исследо@вания таких процессов применяются различные методы фото@эмиссионной спектроскопии.Важным классификационным признаком реакций переносаэлектрона является наличие или отсутствие структурных транс@–1–1Таблица 4.5. Константы скорости kэксп (л•моль •c ) реакций восстановления аквакомплексов металлов сольватированным электроном и0oстандартные редокспотенциалы E (В) для систем М(II)/M(III) при 25 CРеагентkэксп•10–9E0Реагентkэксп•10–9E0Al(III)2,0—Cr(II)42–0,41Cr(III)60–0,41Mn(II)0,081,54Pr(III)0,29–3,1Fe(II)0,120,77Nd(III)0,59–2,7Co(II)121,92Sm(III)25–1,55Ni(II)22—Eu(III)61–0,36Cu(II)33—Gd(III)0,55–2,8Zn(II)15—Tm(III)3,0–2,2Yb(III)43–1,05165формаций ближайшего окружения.
Интермедиатами любых ре@акций являются ассоциаты, образуемые частицами реагентов и(или) продуктов, строение которых, однако, может быть сущест@венно различно. Так называемые процессы внешнесферного пере'носа электрона протекают без нарушения строения ближайшейк восстанавливаемому (окисляемому) иону или атомному фраг@менту координационной сферы. Их интермедиатами являютсяионные п~ары, в которых взаимодействие частиц имеет преиму@щественно электростатический характер (в том числе менее проч@ные неконтактные п~ары с расстоянием между центрами частиц,превышающим сумму их радиусов). Примеры таких, а также бо@лее сложных внутрисферных peaкций, сопровождающихся про@цессами лигандного обмена, приведены в табл. 4.4.В переходном состоянии внутрисферных реакций один илинесколько лигандов одновременно входят в состав внутренней ко@ординационной сферы окисленной или восстановленной формы.Соответственно, интермедиатом является прочная ионная пара, вкоторой связь осуществляется за счет ван@дер@ваальсовых илидаже ковалентных взаимодействий.
Классическим примером яв@ляется реакция, детально изученная Г. Таубе1:5H + + 5H O22++ 5NH+4 + ClCr(H2O)2+.Co(NH3 )5Cl2+ + Cr(H2O)2+6 БББББВ Co(H2O)65В этой реакции комплексы Со(III) и Сr(III) являются инертны@ми, а комплексы Со(II) и Сr(II) — лабильными. Различными экс@периментальными методами было установлено, что промежуточ@ным продуктом этой реакции является ассоциат, в котором двареагента соединены хлоридным мостиком. В терминах традицион@ной классификации механизмов, принятой, например, в органи@ческой химии, такой процесс может рассматриваться как нуклео@фильное замещение восстановителем или как электрофильноезамещение окислителем. Это, однако, не проясняет природы эле@ментарного акта процесса, т.
е. не позволяет сделать выбор междумеханизмами внутримолекулярного переноса электрона и перено@са атома. Кроме того, как и многие другие внутрисферные реак@ции, процесс протекает с разрывом связи, который может проис@ходить как одновременно с переносом электрона, так и после него.Г. Таубе, анализируя формальную кинетику процесса дляслучаев разных медленных стадий, рассматривал следующую об@щую схему мостиковых реакций:1Генри Таубе получил Нобелевскую премию 1983 г. по химии за исследованиямеханизмов реакций переноса электрона, особенно для комплексов металлов.166(1)• + X–Ox л Red• –X–OxRed(1)(2)(1)(2)(образование мостиковой связи)(1')• –X + Ox л Red• –X–OxRed(1)(2)(1)(2)(очень нетипична)(2)• –X–Ox л Ox –X–Red•Red(1)(2)(1)(2)(перенос электрона)(2')•• –X–Ox л Ox –X–OxRed(1)(2)(1)(2)••Ox(1)–X–Ox(2) л Ox(1)–X–Red(2)(3)(поэтапный перенос электрона)• л Ox –X + Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)• л Ox + X–Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)(разрыв мостиковой связи)• л Ox + X + Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)В качестве мостиков, через которые может происходить по@этапный перенос (2′), чаще всего выступают анионы и органиче@ские фрагменты со значительной степенью электронного сопря@жения.Для выявления природы медленной стадии используют зави@симости измеряемых констант скорости от природы растворите@ля, второго реагента (например, окислителя в серии реакцийокисления аквакомплексов ванадия или хрома, см.
табл. 4.4),ионной силы раствора, температуры, а также данные о порядкахреакций по каждому из реагентов (в том числе при существенномизбытке одного из них). Для некоторых систем важные сведенияо механизме дает стереоселективность (или ее отсутствие).Опытные значения константы скорости kэксп в отсутствие диф@фузионных ограничений определяются произведением константыассоциации Kасс (см.
раздел 3.6) и константы скорости собственнопереноса электрона kпэ:kэксп = Kассkпэ .(4.9.1)Если скорость процесса велика и сравнима со скоростью диф@фузии реагентов (константа скорости диффузии kд), то справед@ливо соотношение111.= +kэксп kд Kассkпэ(4.9.2)При комнатной температуре в отсутствие сильного принуди@10–1–1тельного размешивания kд имеет порядок 10 л•моль •c , т.
е.близка к значениям kэксп для ряда реакций, перечисленных втабл. 4.4.167Рис. 4.16. Молекулы металлопротеинов, для которых реализуются процессыдальнего переноса электрона:а — карбоксипептидаза А; б — азурин; в — цитохром с4. Темными точками обозначены ато@мы металлов — цинка (а) и меди (б, в); ленты и спирали схематически изображают полинук@леотидные цепиРекордно низкими скоростями характеризуются процессытак называемого дальнего переноса электрона, в которых перенос(туннелирование) осуществляется на расстояния 1 нм и более вусловиях слабого перекрывания электронной плотности двухреагентов. Дальний перенос можно реализовать в мостиковыхреакциях, если в качестве мостика выступает достаточно боль@шой фрагмент, не содержащий редокс@центров. Такая же ситуа@ция имеет место в реакциях внутримолекулярного переносаэлектрона, которые протекают по механизмам типа (2) в схемеТаубе без последующего разрыва связи.
Это возможно в случаестабильных мостиковых ассоциатов, например в молекулаххромофоров, в которых донорный и акцепторный центры рас@положены на периферии и разделены протяженным органиче@ским фрагментом (часто разделяющие фрагменты называютспейсорами).Обширный класс процессов дальнего переноса электрона со@ставляют превращения молекул металлопротеинов, в которыхредокс@центры отделены от среды и второго реагента полинук@леотидными цепочками (рис.
4.16).Основным методом исследования кинетики гомогенных ре@акций переноса электрона является мониторинг накопленияпромежуточных и конечных продуктов, осуществляемый раз@личными аналитическими (часто — спектроскопическими)методами. Исследование быстрых peaкций потребовало разра@ботки специальных экспериментальных приемов снятия диффу@168зионных ограничений. В частности, большое развитие получилитак называемые струевые методы, когда смешиваются движу@щиеся с большими скоростями струи растворов, содержащихреагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения припомощи специальной аппаратуры регистрируются концентра@ции реагирующих веществ.Для быстрых процессов большое число результатов полученорелаксационными методами, суть которых состоит в следующем.Реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до со@стояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет изме@нения какого@либо внешнего параметра, например температуры(метод температурного скачка) или давления (метод скачка дав@ления), либо путем наложения сильного электрического поля(метод электрического импульса).
Если изменение этих парамет@ров произвести очень резко, то можно при помощи соответствую@щей аппаратуры следить за тем, как система в течение опреде@ленного времени приходит в новое состояние равновесия. Времярелаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной ре@акций.
Релаксационные методы позволяют изучать реакции свременами полупревращения от 10–9 до 1 с. Накладываемое наравновесную систему возмущение может быть однократным илипериодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). От@клонение системы от состояния равновесия оказывается неболь@шим. Так, в методе температурного скачка температуру повыша@ют всего на 2–10 oС за 10–6 с за счет разряда высоковольтногоконденсатора, заряженного до напряжения порядка 100 кВ.
Запоследующими реакциями следят по изменению электропровод@ности с осциллографической регистрацией изменения балансамоста Уитстона или методом спектрофотометрии, если в системепроисходит изменение окраски. Существенный вклад в развитиерелаксационных методов внесли Р. Норриш, Дж.