Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия

Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 31

PDF-файл Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 31 Физическая химия (53240): Книга - 7 семестрБ.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия: Физическая химия - PDF, страница 31 (53240) - СтудИзба2019-09-19СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 31 страницы из PDF

Фактор комплементарности определяеткруг удобных модельных редокс@систем, которые можно исполь@зовать в исследованиях гомогенной кинетики. Это комплексныесоединения элементов, для которых устойчивы различающиеся163на единицу степени окисления. Наибольшее распространениепри исследованиях в протонных средах получили реагенты на ос@нове систем Co(II/III), Fe(II/III), Ru(II/III) и Сr(II/III).В отличие от электродных процессов гомогенные реакции пе@реноса электрона являются бимолекулярными.

Поэтому наи@большее значение для сопоставлений с результатами по электро@химической кинетике имеют процессы электронного обмена, вкоторых обе частицы реагентов и обе частицы продуктов являют@ся компонентами одной и той же редокс@пары, например:Fe(CN)36− + * Fe(CN)46− д Fe(CN)46− + * Fe(CN)36− ;MnO 4− + * MnO24− д MnO24− + * MnO 4− ;*3+3+*2+.Fe(H2O)2+6 + Fe(H2O)6 д Fe(H2O)6 + Fe(H2O)6Важно, что процессы этого типа не сопровождаются изменени@ем свободной энергии системы.

Звездочкой обозначены изотопныеметки, которые применяют для количественного определения ско@рости реакций электронного самообмена. Например, K2MnO4, ме@ченный 54Mn (в уравнениях реакций соответствующий анион обо@значен * MnO24 − ), добавляют к смеси нерадиоактивных манганатаи перманганата, а затем проводят селективное осаждение компо@нентов смеси в форме BaMnO4 и Ph4AsMnO4 соответственно.Еще одна группа процессов, родственных аналогичным элек@тродным реакциям, — реакции, протекающие под действием об@лучения.

Это прежде всего процессы с участием сольватирован@ных электронов (см. раздел 4.7). Их кинетику исследуют врежиме импульсного радиолиза, т. е. при генерации сольватиро@ванных электронов путем облучения раствора, например элек@тронными пучками с энергией не менее 5 МэВ. При этом в воде,например, происходит реакция−H2O v HO + H + eaq•+(4.9.А)и достигаются стационарные миллимолярные концентрации соль@ватированных электронов, несмотря на то, что они расходуются вовторичных процессах.

В отсутствие других реагентов сольватиро@ванные электроны взаимодействуют с водой по реакциям−+ H2O л H + OH ;eaq•–−+ H3O л H + H2O.eaq+•Константы скорости этих реакций составляют при комнатнойтемпературе 16 и ~2•1010 л•моль–1•c–1 соответственно.Измерения скорости исчезновения сольватированных элек@тронов (например, методом спектрофотометрии) в присутствии164различных восстанавливающихся веществ позволяют изучатькинетику соответствующих бимолекулярных реакций — таких,как восстановление аквакомплексов металлов:−+ [M(H2O)n]eaq3+2+л [M(H2O)n] .(4.9.Б)Как будет показано ниже, изменения величин констант скоростиреакций однотипных реагентов в процессах типа (4.9.Б) (табл.

4.5)поддаются достаточно простой теоретической интерпретации.Процессы переноса электрона могут быть инициированы идействием менее жесткого излучения, в том числе света. Фото@инициированный перенос электрона уже упоминался выше всвязи с явлением сольватохромизма (см.

раздел 2.6). Генерацияхарактеристических полос в спектрах поглощения растворов соз@дает широкие дополнительные возможности исследования каккинетики таких реакций, так и свойств их переходных состоя@ний. Следует упомянуть и родственные процессы фотоэмиссииэлектрона, в которых воздействие света приводит к окислениюреагента и генерации сольватированного электрона.

Для исследо@вания таких процессов применяются различные методы фото@эмиссионной спектроскопии.Важным классификационным признаком реакций переносаэлектрона является наличие или отсутствие структурных транс@–1–1Таблица 4.5. Константы скорости kэксп (л•моль •c ) реакций восстановления аквакомплексов металлов сольватированным электроном и0oстандартные редокспотенциалы E (В) для систем М(II)/M(III) при 25 CРеагентkэксп•10–9E0Реагентkэксп•10–9E0Al(III)2,0—Cr(II)42–0,41Cr(III)60–0,41Mn(II)0,081,54Pr(III)0,29–3,1Fe(II)0,120,77Nd(III)0,59–2,7Co(II)121,92Sm(III)25–1,55Ni(II)22—Eu(III)61–0,36Cu(II)33—Gd(III)0,55–2,8Zn(II)15—Tm(III)3,0–2,2Yb(III)43–1,05165формаций ближайшего окружения.

Интермедиатами любых ре@акций являются ассоциаты, образуемые частицами реагентов и(или) продуктов, строение которых, однако, может быть сущест@венно различно. Так называемые процессы внешнесферного пере'носа электрона протекают без нарушения строения ближайшейк восстанавливаемому (окисляемому) иону или атомному фраг@менту координационной сферы. Их интермедиатами являютсяионные п~ары, в которых взаимодействие частиц имеет преиму@щественно электростатический характер (в том числе менее проч@ные неконтактные п~ары с расстоянием между центрами частиц,превышающим сумму их радиусов). Примеры таких, а также бо@лее сложных внутрисферных peaкций, сопровождающихся про@цессами лигандного обмена, приведены в табл. 4.4.В переходном состоянии внутрисферных реакций один илинесколько лигандов одновременно входят в состав внутренней ко@ординационной сферы окисленной или восстановленной формы.Соответственно, интермедиатом является прочная ионная пара, вкоторой связь осуществляется за счет ван@дер@ваальсовых илидаже ковалентных взаимодействий.

Классическим примером яв@ляется реакция, детально изученная Г. Таубе1:5H + + 5H O22++ 5NH+4 + ClCr(H2O)2+.Co(NH3 )5Cl2+ + Cr(H2O)2+6 БББББВ Co(H2O)65В этой реакции комплексы Со(III) и Сr(III) являются инертны@ми, а комплексы Со(II) и Сr(II) — лабильными. Различными экс@периментальными методами было установлено, что промежуточ@ным продуктом этой реакции является ассоциат, в котором двареагента соединены хлоридным мостиком. В терминах традицион@ной классификации механизмов, принятой, например, в органи@ческой химии, такой процесс может рассматриваться как нуклео@фильное замещение восстановителем или как электрофильноезамещение окислителем. Это, однако, не проясняет природы эле@ментарного акта процесса, т.

е. не позволяет сделать выбор междумеханизмами внутримолекулярного переноса электрона и перено@са атома. Кроме того, как и многие другие внутрисферные реак@ции, процесс протекает с разрывом связи, который может проис@ходить как одновременно с переносом электрона, так и после него.Г. Таубе, анализируя формальную кинетику процесса дляслучаев разных медленных стадий, рассматривал следующую об@щую схему мостиковых реакций:1Генри Таубе получил Нобелевскую премию 1983 г. по химии за исследованиямеханизмов реакций переноса электрона, особенно для комплексов металлов.166(1)• + X–Ox л Red• –X–OxRed(1)(2)(1)(2)(образование мостиковой связи)(1')• –X + Ox л Red• –X–OxRed(1)(2)(1)(2)(очень нетипична)(2)• –X–Ox л Ox –X–Red•Red(1)(2)(1)(2)(перенос электрона)(2')•• –X–Ox л Ox –X–OxRed(1)(2)(1)(2)••Ox(1)–X–Ox(2) л Ox(1)–X–Red(2)(3)(поэтапный перенос электрона)• л Ox –X + Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)• л Ox + X–Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)(разрыв мостиковой связи)• л Ox + X + Red•Ox(1)–X–Red(2)(1)(2)В качестве мостиков, через которые может происходить по@этапный перенос (2′), чаще всего выступают анионы и органиче@ские фрагменты со значительной степенью электронного сопря@жения.Для выявления природы медленной стадии используют зави@симости измеряемых констант скорости от природы растворите@ля, второго реагента (например, окислителя в серии реакцийокисления аквакомплексов ванадия или хрома, см.

табл. 4.4),ионной силы раствора, температуры, а также данные о порядкахреакций по каждому из реагентов (в том числе при существенномизбытке одного из них). Для некоторых систем важные сведенияо механизме дает стереоселективность (или ее отсутствие).Опытные значения константы скорости kэксп в отсутствие диф@фузионных ограничений определяются произведением константыассоциации Kасс (см.

раздел 3.6) и константы скорости собственнопереноса электрона kпэ:kэксп = Kассkпэ .(4.9.1)Если скорость процесса велика и сравнима со скоростью диф@фузии реагентов (константа скорости диффузии kд), то справед@ливо соотношение111.= +kэксп kд Kассkпэ(4.9.2)При комнатной температуре в отсутствие сильного принуди@10–1–1тельного размешивания kд имеет порядок 10 л•моль •c , т.

е.близка к значениям kэксп для ряда реакций, перечисленных втабл. 4.4.167Рис. 4.16. Молекулы металлопротеинов, для которых реализуются процессыдальнего переноса электрона:а — карбоксипептидаза А; б — азурин; в — цитохром с4. Темными точками обозначены ато@мы металлов — цинка (а) и меди (б, в); ленты и спирали схематически изображают полинук@леотидные цепиРекордно низкими скоростями характеризуются процессытак называемого дальнего переноса электрона, в которых перенос(туннелирование) осуществляется на расстояния 1 нм и более вусловиях слабого перекрывания электронной плотности двухреагентов. Дальний перенос можно реализовать в мостиковыхреакциях, если в качестве мостика выступает достаточно боль@шой фрагмент, не содержащий редокс@центров. Такая же ситуа@ция имеет место в реакциях внутримолекулярного переносаэлектрона, которые протекают по механизмам типа (2) в схемеТаубе без последующего разрыва связи.

Это возможно в случаестабильных мостиковых ассоциатов, например в молекулаххромофоров, в которых донорный и акцепторный центры рас@положены на периферии и разделены протяженным органиче@ским фрагментом (часто разделяющие фрагменты называютспейсорами).Обширный класс процессов дальнего переноса электрона со@ставляют превращения молекул металлопротеинов, в которыхредокс@центры отделены от среды и второго реагента полинук@леотидными цепочками (рис.

4.16).Основным методом исследования кинетики гомогенных ре@акций переноса электрона является мониторинг накопленияпромежуточных и конечных продуктов, осуществляемый раз@личными аналитическими (часто — спектроскопическими)методами. Исследование быстрых peaкций потребовало разра@ботки специальных экспериментальных приемов снятия диффу@168зионных ограничений. В частности, большое развитие получилитак называемые струевые методы, когда смешиваются движу@щиеся с большими скоростями струи растворов, содержащихреагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения припомощи специальной аппаратуры регистрируются концентра@ции реагирующих веществ.Для быстрых процессов большое число результатов полученорелаксационными методами, суть которых состоит в следующем.Реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до со@стояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет изме@нения какого@либо внешнего параметра, например температуры(метод температурного скачка) или давления (метод скачка дав@ления), либо путем наложения сильного электрического поля(метод электрического импульса).

Если изменение этих парамет@ров произвести очень резко, то можно при помощи соответствую@щей аппаратуры следить за тем, как система в течение опреде@ленного времени приходит в новое состояние равновесия. Времярелаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной ре@акций.

Релаксационные методы позволяют изучать реакции свременами полупревращения от 10–9 до 1 с. Накладываемое наравновесную систему возмущение может быть однократным илипериодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). От@клонение системы от состояния равновесия оказывается неболь@шим. Так, в методе температурного скачка температуру повыша@ют всего на 2–10 oС за 10–6 с за счет разряда высоковольтногоконденсатора, заряженного до напряжения порядка 100 кВ.

Запоследующими реакциями следят по изменению электропровод@ности с осциллографической регистрацией изменения балансамоста Уитстона или методом спектрофотометрии, если в системепроисходит изменение окраски. Существенный вклад в развитиерелаксационных методов внесли Р. Норриш, Дж.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее