Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 30

Очевидно, что в принципеможно реализовать вискозиметрический метод определения чи@сел сольватации.Строгий расчет Λ,c@зависимостей с учетом концентрационно@зависимой вязкости довольно сложен, а реализуемые на опытеинтервалы вязкости для растворов низкомолекулярных элек@тролитов довольно узки. Поэтому для независимого исследова@ния влияния вязкости на транспортные свойства часто проводятизмерения в растворах с добавками неэлектролитов при посто@янной концентрации электролита. Например, при содержаниив воде 10 % (мас.) сахарозы вязкость увеличивается пример@но на 30%, а при содержании 20 % (мас.) — вдвое, тогда какувеличение вязкости концентрированных растворов многихсильных электролитов с ростом концентрации достигает не бо@лее чем 10%.158Характерный класс вязких растворов представляют собойрастворы полиэлектролитов.

Для них наряду с изменениямивязкости необходимо учитывать также влияние концентрациина степень диссоциации. В то же время, поскольку основнойособенностью полиэлектролитов является неполная диссоциа@ция даже при бесконечном разбавлении (см.

раздел 3.9), переносэлектрического тока в них лишь в первом приближении можнорассматривать по аналогии с приведенным выше подходом дляслабых электролитов. Переносчиками тока в растворах поли@электролитов являются как противоионы, так и полимерныемногозарядные ионы (полиионы), причем закономерности ихдвижения также определяются электрофоретической и релакса@ционной составляющими. Это доказывает, например, существо@вание эффекта Вина для полиэлектролитных систем. Электро@форетический эффект в случае полиионов рассматривают какрезультат экранирования гидродинамического взаимодействиямежду сегментами цепи.Важным свойством макроионов является слабая зависимостьих подвижности от размера.

Более того, начиная с некоторойстепени полимеризации подвижность вообще не зависит от моле@кулярной массы (длины цепи) полимера. Этот тип транспортногоповедения (его называют «свободно обтекаемый клубок») опреде@ляется преимущественным движением несферических макроио@нов вдоль оси эффективного цилиндра, описывающего форму ио@нов. Например, подвижность нативной ДНК, определеннаяметодом движущейся границы, почти вдвое выше подвижностимономеров (нуклеотидов) и в широком интервале не зависит отмолекулярной массы ДНК.

Считается, что при электрофоретиче@ском переносе силы, действующие на полиион и противоионы,имеют противоположные направления, и гидродинамическиевозмущения, возникающие при их действии на сегменты цепи ипротивоионы, компенсируют друг друга. В то же время вязкостьсущественно зависит от степени полимеризации.Зависимости эквивалентной электропроводности растворовполиэлектролитов от концентрации, наблюдаемые эксперимен@тально, чрезвычайно разнообразны. В тех случаях, когда они ли@неаризуются в координатах закона Кольрауша, наклон прямыхоказывается значительно меньше, чем в случае низкомолекуляр@ных электролитов. Имеется, однако, много примеров сложныхΛ,с@зависимостей с максимумами и минимумами.

Теория такихзависимостей, а также зависимости вязкости растворов поли@электролитов от концентрации разработана слабо.159Введение солевых добавок в растворы полиэлектролитов рез@ко снижает подвижность полиионов и существенно изменяетзависимости вязкости и электропроводности от концентрации.Смешанные системы полиэлектролит — низкомолекулярныйэлектролит представляют огромный интерес прежде всего в связис биологическими проблемами: в живых организмах белковыемолекулы всегда присутствуют именно в растворах, содержащихсмесь нескольких низкомолекулярных солей.4.9.

Некоторые закономерности гомогенных реакцийв полярных средах и растворах электролитовРазличные виды взаимодействий частиц в полярных жидко@стях и растворах электролитов на их основе сильно влияют на за@кономерности гомогенных реакций, особенно реакций с участиемзаряженных частиц. В целом такие реакции можно называть ре@акциями переноса заряда (хотя в принципе возможен также и пе@ренос незаряженных атомов и атомных групп).

В зависимости отмасс переносимых частиц1 гомогенные реакции классифицируютследующим образом:• реакции переноса тяжелых частиц;• реакции переноса протона;• реакции переноса электрона.В большинстве случаев реакции являются многостадийными,и необходимо какими@либо методами устанавливать природумедленной стадии.Процессы, в которых изменяются степени окисления ка@ких@либо атомов в составе частиц реагента и продукта, называ@ют окислительно'восстановительными, или редокс'процессами.Имеется, однако, много примеров комплексных соединений, вкоторых электроны лигандов (чаще — органических) и централь@ного иона образуют общие (металл@лигандные) орбитали, и ре@альное электронное состояние иона не соответствует формальнойстепени окисления. Поэтому с точки зрения молекулярных меха@низмов более корректно, по@видимому, рассматривать изменениясостояния электронов (их переходы из несвязанного в связанноесостояние или наоборот), а не формальные степени окисления.Типичными реакциями переноса тяжелых частиц являютсяреакции замещенияAB1z1+Cz2дAz1+ BCz2Масса частицы определяет вероятность ее туннельного переноса.160(например, лигандного замещения в комплексных соединениях),а также реакции диссоциации или образования молекул:AB д Az+z+B −.Формальные степени окисления в них не изменяются.

Однакоесли в результате замещения одного лиганда другим в лабильномкомплексе существенно изменяется структура металл@лиганднойорбитали, может возникнуть электронная конфигурация, отве@чающая другой степени окисления. Например, в неводных сре@дах при протекании реакции[IrCOCl(PPh3)2] + H2 = [IrCOH2Cl(PPh3)2]Ir(I) исходного комплекса в составе продукта приобретает элек@тронную конфигурацию, типичную для Ir(III).

С этой точки зре@ния рассматриваемый процесс является окислительно@восстано@вительным. Подобные ситуации часто возникают в реакцияхнуклеофильного замещения с участием органических веществ икомплексов металлов.Реакции переноса протона в общем случае протекают по урав@нениюAHz1 + 1+Bz2дAz1+ BHz2 + 1.Наиболее распространенные и изученные примеры подоб@ных процессов — диссоциация кислот (например, НСl + Н2О дд Н3О+ + Сl–); протонирование аминов (AH + RNH2 д A– +–+ RNH3+ ); ионизация нитросоединений (СH3NO2 + A д AH +−+ CH2 NO2 ).Протонирование обычно не приводит к существенному пере@распределению электронной плотности.

Реакции этой группыимеют чрезвычайно высокие константы скорости — наиболее вы@сокие из всех известных для процессов в жидкой фазе. Поэтомупротонирование или депротонирование в подавляющем большин@стве случаев не является скоростьопределяющей стадией. Кон@станты скорости для некоторых процессов такого рода приведеныв табл. 4.4.Отметим, что для многих электродных процессов характерноналичие стадий гомогенного переноса протона в объеме раствора,предшествующих переносу электрона или следующих за ним, инередки случаи, когда протонирование становится медленнойстадией. Поэтому с одной стороны, закономерности этой группыреакций входят в круг фундаментальных проблем электрохими@ческой кинетики, а с другой стороны, электрохимические мето@ды активно используются для исследования процессов протони@рования.161Таблица 4.4.

Константы скорости некоторых ионных реакций в воднойсредеoРеагентыt, CКонстанта скорости,л•моль–1 •с–1Реакции переноса протона+Н3O + ОН+Н 3O + F–25–+25Н3O + SH–+Н3O + СН3СОО25–+Н3O + СН3C(O)СОО–111•10(7,5 ± 1)•101010203,8•10—1,3•10ОН + NH+420ОН– + CH3NH3+—–(1,3 ± 0,2)•101110(3,3 ± 0,3)•1010103,7•10Реакции электронного обменаMnO −44+ MnO2−4—10+ Fe(CN)4−Fe(CN)3−66257,4•10+ Fe(H2O)3+Fe(H2O)2+6600,87+ Fe(H2O)3+Fe(H2O)2+66258,12Внешнесферные реакции инертных комплексовRu(phen)2+3+ RuCl2−39252,5•10+ Fe(phen)3+Fe(CN)4−632510+ IrCl2−Fe(CN)4−66253,8•1085Внутрисферные реакции лабильных комплексовV(H2O)2+6+ Fe(H2O)5Cl2+5254,6•10+ Cu(H2O)2+V(H2O)2+662526,6+ Fe(H2O)3+V(H2O)2+66251,8•10+ Co(NH3 )5PO 4Cr(H2O)2+6254,8•10+ Co(NH3 )5F2+Cr(H2O)2+6252,5•10+ Co(NH3 )5CN2+Cr(H2O)2+6253,6Cr(H2O)2+6253,2•10252,7•102++ Cr(NH3 )5Br+ Cr(NH3 )5F2+Cr(H2O)2+6162495–1–4Например, проводят электролиз в условиях, когда изучаемаяреакция предшествует переносу электрона и определяет скоростьсуммарного процесса.

В этом случае по значению тока или подругим параметрам электродного процесса можно рассчитатьконстанту скорости гомогенной химической реакции. Так, элек@трохимическому восстановлению ряда слабых органических кис@лот предшествует реакция рекомбинации+–H3O + А д H2O + НА Ю продукты электролиза,что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водородаи анионов кислот.

Аналогичные подходы были широко использо@ваны также для изучения реакций диссоциации комплексных со@единений. Типичным примером является электровосстановлениекомплексных ионов кадмия, которое протекает через стадию ихдиссоциации+2e −ГЕ CN− + Cd(CN)3− ББВ Cd + 4CN−Cd(CN)2−4и лимитируется этой стадией.

Электрохимические методы при@менимы лишь к веществам, которые могут восстанавливатьсяили окисляться при пропускании электрического тока. Крометого, сильное электрическое поле, возникающее на границе элек@трод — раствор, может влиять на скорость химических реакций.Электрохимические методы определения скоростей ионных реак@ций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка,К.

Визнер, И. Корыта и др.).Большее значение для электрохимической кинетики имеюткинетические закономерности третьей группы гомогенных про@цессов — реакций переноса электрона. Закономерности переносаэлектрона в гомогенных и гетерогенных системах описываютсясовременной теорией в рамках единого подхода.Все гомогенные реакции можно разделить на две большиегруппы — комплементарные, в которых окислитель и восстано@витель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величи@ну, и некомплементарные, в которых это условие не выполняет@ся, например2Fe(III) + Sn(II) д 2Fe(II) + Sn(IV).Некомплементарные процессы имеют более сложные и частомногостадийные механизмы, поэтому ниже мы не будем рассмат@ривать их специально.