Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 12

При анализе экстракта методом газовойхроматографии круг возможных экстрагентов ограничивается нижней границей программирования температуры колонки, которая не должна быть ниже Ткип растворителя. Использование в хроматографическом анализе ДЭЗ исключает применение галогенсодержащих экстрагентов. Многие алифатические спирты и эфиры, вследствие их высокой гидрофильности, малопригодны для экстракции из водных сред, не подходят они и для проведения реакций дериватизации фенолов (силилирование, ацилирование, алкилирование)требующих апротонных инертных сред.

Поэтому в качестве экстрагентов фенольных соединений наиболее подходят представители алифатических (гексан) и ароматических углеводородов (толуол), экстракционные свойства которых были подробно изучены.Коэффициенты распределения метил- и йодзамещенных фенолов, описанные в литературе приведены в табл. 12. В связи с отсутствием сведений о коэффициентах распределения многих метилзамещенных фенолов, недостающие значения D для экстракционных систем с гексаном и толуолом были рассчитаны экспериментально (табл. 13).

Коэффициенты распределения для йодпроизводных метилфенолов в указанных экстракционных системах установлены нами впервые. Следует отметить, что рассчитанные нами зна-75чения D для систем с гексаном и толуолом имеют удовлетворительное соответствие с литературными данными, воспроизводятся и все основные закономерности изменения ихзначений.Таблица 12 – Коэффициенты распределения метил- и йодфенолов в некоторыхэкстракционных системах [32, 33, 110]Веществотолуол гексан бутилацетат гексанол бензол2-метилфенол121.917515013.84-метилфенол5.50.972061767.82,6-диметилфенол508.2430–58.82,4-диметилфенол182.332523021.72,3,5-триметилфенол–––––3-метилфенол6.8–1341406.92,3-диметилфенол29.72.5––33.7–––––3,5-диметилфенол19.62.3323236213,4-диметилфенол16.91.9280200202,3,6-триметилфенол––––3422,5-диметилфенол272.5133024533фенол1.650.248.535.62.072-йодфенол70.41060846680.64-йодфенол4021300100453,4,5-триметилфенолРассмотрим коэффициенты распределения исходных метилфенолов (табл.

13).Видно, что их значения в обеих экстракционных системах сильно зависят от числа метильных групп в молекуле. Введение в молекулу органического соединения СН3 -групп,оказывающих, как известно, гидрофобное действие понижает растворимость вещества вводе, что находит выражение в возрастании коэффициентов распределения [32, 33, 111].Так, коэффициенты распределения в ряду фенол–монометилфенол–диметилфенол–триметилфенол последовательно возрастают при введении каждой СН3 -группы в 2-3 раза.При экстракции изомерных метилфенолов проявляется так называемый ортоэффект, связанный с наличием или отсутствием в положениях 2 и 6 по отношению к гидроксильной группе крупных заместителей [32].76HHOHCHТаблица 13 – Коэффициенты распределения метилфенолов и их йодзамещенных всистемах органический растворитель – водаСоединениеГексанТолуолМетилфенолы2-метилфенол1.311.83-метилфенол1.19.04-метилфенол0.67.12,3-диметилфенол3.835.72,4-диметилфенол5.436.62,5-диметилфенол4.840.12,6-диметилфенол10.682.43,4-диметилфенол2.021.83,5-диметилфенол4.837.02,3,5-триметилфенол16.0133.22,3,6-триметилфенол56.7368.53,4,5-триметилфенол6.062.2Йодпроизводные метилфенолов4,6-дийод-2-метилфенол1362 (↑1048)*4047 (↑343)2,4,6-трийод-3-метилфенол3690 (↑3355)6064 (↑674)2,6-дийод-4-метилфенол1667 (↑2778)4503 (↑634)4,6-дийод-2,3-диметилфенол1978 (↑521)5418 (↑152)6-йод-2,4-диметилфенол936 (↑173)2191 (↑60)4,6-дийод-2,5-диметилфенол2211 (↑461)5502 (↑137)4-йод-2,6-диметилфенол148 (↑14)1126 (↑14)2,6-дийод-3,4-диметилфенол2463 (↑1232)5912 (↑271)2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол3989 (↑831)6814 (↑184)4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол2742 (↑171)5259 (↑39)4,-йод-2,3,6-триметилфенол762 (↑13)1952 (↑5)2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол3330 (↑555)5786 (↑93)77Продолжение таблицы 132-йодфенол10.6–4-йодфенол2.9–2,4-дийодфенол83–2,6-дийодфенол351–2,4,6-трийоддфенол1976–* - в скобках указана кратность увеличения коэффициентов распределения йодпроизводных метилфенолов по сравнению с исходными веществами.Так, коэффициент распределения 2-метилфенола (замещено орто-положение) вэкстракционных системах с гексаном и толуолом всегда выше, чем для его изомеров: 3- и4-метилфенола.

Аналогичная зависимость наблюдается и для диметилзамещенных фенолов – максимальным значением D в обеих системах характеризуется 2,6-диметилфенол(замещены оба орто-положения). Метильные группы в орто-положениях стерически ограничивают способность гидроксильной группы к образованию водородных связей, чтосильнее понижает растворимость орто-замещенных соединений в воде и увеличивает ихкоэффициенты распределения.Химическая модификация метилфенолов в соответствующие йодпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики.

Как и следовало ожидать, введ ение атомов йода, также оказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению к оэффициентов распределения йодпроизводных в обеих экстракционных системах на одинтри порядка. Наибольшее возрастание коэффициентов распределения происходит дляйодпроизводных 3-метилфенола и 3,5-диметилфенола, поскольку в их молекулы вводитсяпо 3 атома йода.

Кроме значительного роста D йодпроизводных происходит и выравнивание их значений по сравнению с исходными метилфенолами, что позволяет с одинаковойэффективностью концентрировать все определяемые вещества, особенно в систем е с толуолом (табл. 13).Обращает на себя внимание, сильно заниженное значение коэффициента распределения 4-йод-2,6-диметилфенола по сравнению с его изомером (6-йод-2,4-диметилфенол) вобеих экстракционных системах. На наш взгляд, это связано с накапливанием на атомейода, находящегося в пара-положении избыточного отрицательного заряда, затрудняющего сольватацию неполярными растворителями:78OHCH3CH3IМенее эффективной по отношению к йодпроизводным метилфенолов следует признать систему гексан-вода, где между молекулами экстрагента и экстрагируемого вещества возможна сольватация, основанная только на слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях.

В системе толуол-вода коэффициенты распределения йодпроизводных в 2-8 разбольше, что связано с участием в сольватации ароматической системы фенолов и образованием более прочных -комплексов с молекулами экстрагента.Высокие значения D йодпроизводных определяемых метилфенолов обеспечиваютболее полное извлечение анализируемого вещества из воды в органическую фазу, что значительно повышает чувствительность аналитических измерений. Степень извлечения в ещества в органическую фазу (R, %) связана с D следующим выражением [111]:DRD100 %,rгде r = Vв /Vo, Vo и Vв – равновесные объемы органической и водной фаз, см 3.Так, например, в системе с толуолом, даже при высоком фазовом соотношении r =500 обеспечивается эффективное концентрирование: степень извлечения йодпроизводныхметилфенолов составляет 70-90 % (табл.14).Таблица 14 – Степень извлечения метилфенолов и их йодзамещенных в системахорганический растворитель–вода, % при r=500ГексанМетилфенолыТолуолDR,%DR,%2-метилфенол1.30.311.82.33-метилфенол1.10.291.84-метилфенол0.60.17.11.42,3-диметилфенол3.80.835.76.72,4-диметилфенол5.41.136.66.82,5-диметилфенол4.81.040.17.479Продолжение таблицы 142,6-диметилфенол10.62.182.414.13,4-диметилфенол2.00.421.84.23,5-диметилфенол4.81.0376.92,3,5-триметилфенол16.03.1133.221.02,3,6-триметилфенол56.710.2368.542.43,4,5-триметилфенол6.01.262.211.14,6-дийод-2-метилфенол1362734047892,4,6-трийод-3-метилфенол3690886064922,6-дийод-4-метилфенол1667774503904,6-дийод-2,3-диметилфенол1978805418926-йод-2,4-диметилфенол936652191814,6-дийод-2,5-диметилфенол2211825502924-йод-2,6-диметилфенол148231126692,6-дийод-3,4-диметилфенол2463835912922,4,6-трийод-3,5-диметилфенол3989896814934,6-дийод-2,3,5-триметилфенол2742855259914,-йод-2,3,6-триметилфенол762601952802,6-дийод-3,4,5-триметилфенол333087578692Йодпроизводные метилфеноловЭкстракционное концентрирование метилфенолов в исходной форме сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа СН3 -групп в молекуле.

В аналогичных условиях проведения экстракции, степень извлечения очень мала и находится вшироком интервале от 1 до 45 % (табл. 14).3.2 Исследование аддитивности lg D метилфенолов и их йодпроизводныхКак известно, увеличение числа атомов углерода (n) в молекуле органического соединениягидрофобный фактор, повышающий коэффициенты распределения в гомоло-гических рядах. Зависимость lg D = f(n) описывается уравнением [32, 33]:lg D n+1 = lg D n + lg DCH280При экстракции гомологов одного ряда lg D CH2 не изменяется и зависит только отприроды экстрагента. Можно предположить, что вклад других структурных фрагментовмолекулы (lg Di) в величины lg D также сохраняется постоянным, т.е. lg D представляетсобой аддитивную величину, равнуюlg Di [112-114, 127].Для исследования аддитивности величин lg D метилфенолов в экстракционныхсистемах с алифатическими (гексан) и ароматическими растворителями (толуол) предлагается уравнение:lg D MethPh = n lg D Meth + lg D Phгде DMethPh и D Ph – коэффициенты распределения метилфенола и фенола в данной экстракционной системе; DMeth – вклад одного заместителя (СН3 -группы) в величину DMethPh; n –число заместителей в молекуле метилфенолаСистема гексан вода.

Положение метильных групп в молекуле фенола относительно ОН-группы по-разному влияет на изменение коэффициента распределения (см.раздел 3.1.1). Наибольшее влияние на величину D метилфенолов оказывает наличие СН 3 группы в орто-положении («орто-эффект»). Учитывая «орто-эффект», было выявленотри ряда метилзамещенных фенолов значения lg D в которых от числа метильных групплинейно возрастают с высоким коэффициентом корреляции (рис.

32):4-метилфенол – 3,4-диметилфенол – 3,4,5-триметилфенолlg D MethPh = n lg D Meth(р-m) + lg DPhlg D MethPh = 0.498 n – 0.714,Ккорр. = 0.9982-метилфенол – 2,4-диметилфенол – 2,3,5-триметилфенолlg D MethPh = n lg D Meth(o) + lg D Phlg D MethPh = 0.545 n – 0.406,Ккорр.