Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 15

Например, ИУ 6-йод-3,4-диметилфенола можно оценить по схеме:Схема 395Для ИУ 2-йод-3,4-диметилфенола:Схема 4Средние значения ИУ 6-йод-3,4-диметилфенола и 2-йод-3,4-диметилфенола потрем аддитивным схемам равны 1365 ± 9 и 1374 ± 18 (экспериментальные значения 1392 и1402). Аналогично, при оценке ИУ трифторацетатов меньшее значение получено длятрифторацетата 6-йод-3,4-диметилфенола – 1372 ± 23, против 1384 ± 21 для его изомера.Для второй пары изомеров (4,6-дийод-3-метилфенол и 2,4-дийод-3-метилфенол)можно предложить следующие схемы:Схема 5Схема 6Как и в двух предыдущих случаях, большим значением ИУ характеризуется изомерс рядовым расположением заместителей – 2,4-дийод-3-метилфенол: 1662 ± 15, а его трифторацетат – 1610 ± 25 (экспериментальные значения: 1677 и 1626, соответственно).

Изомер с менее «компактным» размещением заместителей, 4,6-дийод-3-метилфенол, имеетменьшие ИУ: 1649 ± 9, а его трифторацетат – 1597 ± 12 (экспериментальные значения:1670 и 1606, соответственно).96Следует отметить, что в схемах 5 и 6 использованы значения ИУ йодпроизводныхметилфенолов, идентификация которых уже была проведена ранее с использованием аддитивных схем (6-йод-3-метилфенол и 2-йод-3-метилфенол).

Полученные значения ИУ ненарушают выявленной закономерности изменения ИУ изомеров, что подтверждает правильность идентификации и этих продуктов йодирования.Идентификация производных метилфенолов с применением ДЭЗ. Одна из целейпроведения йодирования метилфенолов – это возможность применения для их детектирования галогенселективного ДЭЗ.

Однако большой массив хроматографической информации, и, прежде всего, индексы удерживания, оказываются невостребованными при анализе с ДЭЗ, поскольку классический вариант расчета ИУ основан на значениях tR′ н-алканов,которые этим детектором не регистрируются. В связи с этим, остается актуальной разработка способов адаптации ИУ для полноценного применения их в варианте ГХ-ДЭЗ.В режиме линейного программирования температуры газохроматографическогоанализа исправленные времена удерживания (tR′) гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (nC) линейной зависимостью вида [120]:tR′ = anC + bУчитывая, что н-алканам присвоены значения ИУ равные 100n C, это соотношениеможно, во-первых, переписать в математически эквивалентном виде, во-вторых, распространить его на йодпроизводные метилфенолов, ИУ которых выражены в шкале реперныхн-алканов (рис.

38):tR′ = a′ИУ + b′Для определения коэффициентов a′ и b′ в этом уравнении необходимо рассчитать tR′для любых 3-5 галогенсодержащих фенолов (детектируются ДЭЗ) с известными ИУ наприменяемой НФ и построить зависимость tR′ = f(ИУ). В данном случае, нами были выбраны хлорфенолы с близкими к йодпроизводным метилфенолам ИУ: 2,4,6-трихлорфенол(1318), 2,3,6-трихлорфенол (1348), 2,3,5,6-тетрахлорфенол (1508) и пентахлорфенол(1710).

Полученное уравнение tR′ = 1,277ИУ – 1354 (R2 = 0.9994) было использовано дляоценки времен удерживания йодпроизводных метилфенолов на основании их ИУ в тех жеусловиях ГХ-анализа (рис. 38 и табл. 17).97tR15001350120010504900750360045013001300y = 1.277x - 1354R2 = 0.999321400150016001700180019002000210022002300ИУРисунок 38 – Зависимость исправленных времен удерживания йодпроизводныхметилфенолов (черные точки) и хлорфенолов (обозначены цифрами) от их индексовудерживания:1–2,4,6-трихлорфенол,2–2,3,6-трихлорфенол,3–2,3,5,6-тетрахлорфенол, 4 – пентахлорфенол.Таблица 17 – Результаты расчета приведенных времен удерживания (tR )йодпроизводных метилфенолов по их индексам удерживания (ИУ)СоединениеИУtR , с6-йод-2,4-диметилфенол13403674-йод-2,6-диметилфенол14734-йод-2,3,6-триметилфенолtR (вычислено),Δ tR , %KS357*2.71.135165262.05.9716126947041.53.4316197117130.314,6-дийод-2-метилфенол16277257240.21.192,6-дийод-4-метилфенол16667727730.10.964,6-дийод-2,5-диметилфенол17588968900.61.574,6-дийод-2,3-диметилфенол17829279220.51.302,6-дийод-3,4-диметилфенол18309879820.51.304,6-дийод-2,3,5-триметилфенол1925111211040.71.692,4,6-трийодфенол1962116311511.04.312,6-дийод-3,4,5-триметилфенол2005120912060.21.642,4,6-трийод-3-метилфенол2108133913370.13.082,4,6-трийод-3,5-диметилфенол2270152615441.25.094,6-дибром-1,2-диметоксибензол(внутренний стандарт)с98Расхождение рассчитанных и экспериментальных значений tR′ не превышает 2-3 %,что позволяет достаточно уверенно выделить на хроматограмме пики йодпроизводныхметилфенолов (рис.

39). Для подтверждения результатов первоначальной идентификации,в том же экстракте йодпроизводных метилфенолов получают их трифторацетаты. Замещение атома водорода ацильной группой повышает летучесть йодпроизводных и приводит к уменьшению времен удерживания (рис.

39, табл. 16), значения которых могут бытьтакже рассчитаны по приведенному выше уравнению на основе их ИУ. Важно, что нахроматограмме трифторацетатов, пики йодпроизводных метилфенолов будут отсутств овать (рис. 40), поскольку ацилирование протекает с близкими к количественому выходами. Кроме того, N-ацилирование йодпроизводных метилфенолов изменяет чувствительность ДЭЗ к этим веществам, поскольку в молекулу дополнительно вводится три атомафтора. Изменение чувствительности ДЭЗ (K S) может служить дополнительным параметром при идентификации метилфенолов, что также повышает надежность их идентификации.Методика проведения идентификации метилфенолов в водных средах. Для проведения идентификации готовят спиртовой раствор хлорфенолов (2,4,6-трихлор-, 2,3,6трихлор-, 2,3,5,6-тетрахлорфенол и пентахлорфенол) с концентрацией индивидуальныхкомпонентов 0.5-1.0 мкг/см3.

Полученную смесь анализируют на газовом хроматографе сДЭЗ при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка ZB-1 (Phenomenex) 30 м ×0.32 мм × 0.5 мкм; температура детектора 320 °С, испарителя 320 °С, программированиетемпературы термостата колонок 140 °С - 5 °С/мин - 290 °С, газ-носитель – азот, давлениегаза-носителя на входе 50 кПа, деление потока 1:30, поддув детектора – 20 см3/мин.На полученных хроматограммах определяют исправленные времена удерживанияхлорфенолов (tR′), необходимые для вычисления параметров линейной регрессииtR′ = f(ИУ), где ИУ – индекс удерживания соответствующего хлорфенола (рис. 39). Поуравнению рассчитывают tR′ или абсолютные времена удерживания (tR) йодпроизводныхметилфенолов и их трифторацетатов, используя известные значения ИУ (табл. 10 и 11).Мертвое время хроматографической системы (t0), необходимое для вычисления исправленных времен удерживания (tR – t0), может быть оценено по переднему фронту пика растворителя (этанол, толуол).Далее в мерную колбу помещают 500 см3 анализируемой пробы, создают щелочную среду (β-аланиновый буферный раствор с рН ~10) и добавляют внутренний стандарт– 4,6-дибром-1,2-диметоксибензол (1 мкг/см3, 0.5 см3).

Затем вводят йодную воду; расчетное содержание молекулярного йода в пробе 0.0005 моль/дм 3. Йодирование проводят втечение трех минут (20-25 °С), после завершения йодирования избыток йода удаляют до-99бавкой раствора тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе – 0.001 моль/дм3.Образовавшиеся йодпроизводные метилфенолов, после подкисления водного раствора дорН 2-3, экстрагируют 1 см3 толуола в течение 10 минут на магнитной мешалке(1500 об/мин). Полученный органический экстракт анализируют при тех же условиях, чтои смесь хлорфенолов.На основе полученных хроматограмм вычисляют tR′ и tR всех компонентов, сравнивают их с ранее рассчитанными для йодпроизводных метилфенолов и находят веществас близкими значениями tR (рис. 39).Рисунок 39 – Хроматограмма экстракта йодпроизводных метилфенолов (1мкг/см3): 1 – 6-йод-2,4-диметилфенол, 2 – 4,6-дийод-2-метилфенол, 3 – 4-йод-2,3,6триметилфенол, 4 – 4,6-дийод-2-метилфенол, 5 – 2,6-дийод-4-метилфенол, 6 – 4,6-дийод2,5-диметилфенол, 7 – 4,6-дийод-2,3-диметилфенол, 8 – 2,6-дийод-3,4-диметилфенол, 9 –4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол, 10 – 2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол, 11 – 2,4,6-трийод3-метилфенол,12–2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол,ВС–4,6-дибром-1,2-диметоксибензол.

Стрелками указано время удерживания йодпроизводных, рассчитанноена основе их ИУДля подтверждения результатов идентификации, отбирают в виалу 0.2 см 3 органического экстракта, вводят 2 мм3 пиридина и 10 мм3 трифторуксусного ангидрида, выдерживают при температуре 60 °С в течение 15 мин и анализируют в указанных выше условиях.

Трифторацетаты идентифицируют по близким к расчетным значениям tR учитывая,что соответствующие им пики йодпроизводных метилфенолов на хроматограмме отсутствуют (рис. 40).100Рисунок 40 – Хроматограмма трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов.Нумерация пиков трифторацетатов соответствует йодпроизводным метилфенолов нарис. 39. Стрелкамиуказаноположениепиков йодпроизводныхдопроведенияацилирования.Дополнительно к tR йодпроизводных метилфенолов и их трифторацетатов, по иххроматограммам находят параметр KS:KSiS ssSsSi,где Si, Ss – площади пиков йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандарта (4,6дибром-1,2-диметоксибензол) на хроматограмме экстракта до ацилирования; Si*, Ss * –площади пиков трифторацетата йодпроизводного метилфенола и внутреннего стандартана хроматограмме экстракта после ацилирования.Значения KS сравнивают с табличными (табл.

17), после чего делают окончательный вывод о присутствии в анализируемой пробе воды целевых метилфенолов.1014.3. Способы определения метилфенолов в различных водных объектахПо результатам проведённых исследований нами были разработаны способы количественного определения метилфенолов в водных средах методом газожидкостной хроматографии с применением внутреннего стандарта.Способы определения метилфенолов в водных средах включают четыре этапа:1) Получение йодированных метилфенолов (химическая модификация, 1 стадия) –обработка молекулярным йодом пробы воды, содержащей буферную смесь на основе βаланина с рН 10 (см. раздел 2.1.1).2) Перевод полученных йодпроизводных в органическую фазу и дальнейшее ихконцентрирование методом микрожидкостной экстракции при r=1000 (см.

раздел 3.2).3) Получение трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с трифторуксусным ангидридом (см. раздел 2.2.2).4) Идентификация и количественный анализ полученных трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ (см. раздел 4.2). Количественное определение проводят на основе градуировочных зависимостейметодом внутреннего стандарта (внутренний стандарт – 4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).4.3.1 Определение метилфенолов в питьевых, природных, очищенных сточных водах иатмосферных осадках.Разработанный способ определения позволяет уверенно определять метилфенолы вприродных, питьевых, очищенных сточных водах и атмосферных осадках (цветность водне более 50 градусов цветности).

Диапазон измеряемых концентраций 0.02 ÷ 1.00 мкг/дм 3.Для проведения анализа необходимы следующие реактивы и оборудование (раздел1.1, 1.2 и приложение 3): гидроксид натрия, толуол, тиосульфат натрия, β-аланин, трифторуксусный ангидрид, пиридин (квалификация «ч.д.а»); кислота серная, йодная вода (квалификация «х.ч.»); аттестованная смесь метилфенолов, пипетки вместимостью 1, 2, 5 и15 см3, мерные колбы вместимостью 250 см 3 , магнитная мешалка, механические дозаторы(20-200 мкл и 100-1000 мкл), газовый хроматограф с ДЭЗ.Пробоподготовку воды к измерениям проводят по приведённой ниже методике.Анализируемую пробу воды нейтрализуют до pH в интервале 68. Если исходное значе-ние pH лежит в кислой области, то нейтрализацию проводят добавлением раствора гидро-102ксида натрия, если в щелочной – то добавлением концентрированного раствора сернойкислоты.