Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 14

Приведены индексы удерживания исходных, промежуточных и конечных продуктов йодирования метилфенолов и их трифторацетатов (табл. 16).Поскольку молекулы метилфенолов содержат только один активный центр (полярная ОН группа), то значения их ИУ будут определяться, в основном, двумя факторами – молекулярной массой молекулы и интенсивностью взаимодействия ОН-группы с неподвижнойфазой (НФ). Как увеличение массы молекулы, так и активное взаимодействие ОН -группы87с НФ приводит к закономерному увеличению ИУ. Так, в ряду соединений, содержащихразное число метильных групп в молекуле: «фенол - 4-метилфенол - 3,4-диметилфенол 3,4,5-триметилфенол» значения ИУ линейно возрастают (a = 109.1, r2 = 0.997).Однако при недостатке реагентов, наряду с конечными продуктами, возможно образование ряда промежуточных соединений, что приводит к снижению чувствительностиопределения метилфенолов, увеличению погрешности аналитических измерений и другимнегативным последствиям.

Такие условия могут сложиться, например, в результате недостатка йода (наличие веществ-восстановителей в анализируемой пробе) или гидролизатрифторуксусного ангидрида (попадание в экстракт воды). В связи с этим, для оперативного контроля полноты протекания химической модификации метилфенолов, были получены все возможные промежуточные продукты дериватизации и проведена их идентификация. Наибольшую трудность при идентификации вызвали изомерные продукты йодирования метилфенолов, поскольку масс-спектры таких соединений практически идентичны(рис. 35).Таблица 16 – Индексы удерживания метилфенолов и продуктов их йодирования наполидиметилсилоксановойНФ(вскобкахуказаныиндексыудерживаниятрифторацетатов этих соединений)Заместителив исходномПромежуточныеRIфеноле2-метил-продукты йоди-КонечныеRIрования1034 (926)6-йод-1232 (1235)4-йод-1430 (1259)1055 (958)2-йод-1259 (1268)3-метил-1057 (950)6-йод-1257 (1261)2-йод-1262 (1271)4-йод-1453 (1285)2,6-дийод-1661 (1573)4,6-дийод-1670 (1606)2,4-дийод-1677 (1626)диметил-1080 (997)RIйодирования4-метил-2,6-продукты4,6-дийод-1627 (1575)2,6-дийод-1666 (1593)2,4,6трийод-4-йод-2108 (1979)1473 (1331)88Продолжение таблицы 162,4диметил2,3,5триметил-2,3диметил-3,4,5триметил3,5диметил-3,4диметил-2,3,6триметил2,5диметил-фенол1126 (1028)1247 (1142)6-йод-1482 (1473)4-йод-1673 (1498)6-йод-1366 (1367)4-йод-1564 (1392)1288 (1194)2-йод-1545 (1536)1147 (1044)2-йод-1369 (1368)4-йод-1558 (1389)2,6-дийод-1796 (1725)2,4-дийод-1801 (1742)6-йод-1392 (1391)2-йод-1402 (1406)1153 (1047)1169 (1075)1201 (1118)1127 (1020)962 (859)6-йод-1348 (1343)4-йод-1527 (1357)2-йод-1163 (1261)4-йод-1359 (1186)2,4-дийод-1551 (1501)2,6-дийод-1546 (1487)6-йод-1341 (1339)4,6-дийод-1925 (1868)4,6-дийод-1782 (1729)2,6-дийод-2005 (1922)2,4,6трийод-2270 (2137)2,6-дийод-1830 (1751)4-йод-1612 (1465)4,6-дийод-1758 (1702)2,4,6трийод-1962 (1834)89Рисунок 35 – Хроматограмма продуктов йодирования 2-метилфенола (вверху): 1 –2-метилфенол, 2 и 3 – монойодпроизводные 2-метилфенола (изомер 1 и 2), 4 – 4,6-дийод2-метилфенол.

Масс-спектры монойодпроизводных 2-метилфенола: изомер 1 (А), изомер2 (Б).90Однако, при появлении метильной группы в орто-положении в ряду «фенол - 2метилфенол - 2,5-диметилфенол - 2,3,5-триметилфенол» угловой коэффициент линейнойрегрессии уменьшается: a = 93.8; r2 = 0.984 (рис. 36).ИУ1300125011200y = 109.66x + 952.6622R = 0.996511501100y = 93.812x + 949.0310502R = 0.98391000950900012Число метильных групп3Рисунок 36 – Зависимость индексов удерживания метилфенолов от числа иположения метильных групп в молекуле: 1 – нет заместителей в орто-положениях, 2 –одна метильная группа в орто-положении.Наличие в орто-положении метила приводит к экранированию ОН-группы и ослаблению ее взаимодействия с НФ, что и снижает ИУ метилфенолов по сравнению с из омерами, не имеющих таких заместителей.

При введении второй метильной группы «ортоэффект» усиливается (табл. 16):ИУ(3,4-диметилфенол) > ИУ(2,4-диметилфенол) > ИУ(2,6-диметилфенол)116911261080ИУ(3,4,5-триметилфенол) > ИУ(2,3,5-триметилфенол) > ИУ(2,3,6-триметилфенол)128812471201Учитывая аддитивный характер ИУ [116, 117] и используя вклады метильныхгрупп, определенные по разнице ИУ монометилфенолов и фенола:ИУСН3-орто = 72;ИУСН3-мета = 95; ИУСН3-пара = 93, можно оценить ИУ других различно замещенных метилфенолов по формуле:91ИУ(метилфенол) = ИУ(фенол) + n 1 ИУСН3-орто + n2 ИУСН3-мета + n3 ИУСН3-парагде n1, n2 и n3 – число метильных групп в орто-, мета- и пара-положениях, соответственно.Расхождение между вычисленными и экспериментально установленными значениями для девяти ди- и триметилфенолов достаточно мало и не превышает 20% (рис.

37).Аналогично метильной группе, атомы йода в положениях 2 и 6, также, вызываютпоявление«орто-эффекта»–блокируяОН-группуиослабляяактивностьеевзаимодействия с НФ. Так, введение атом йода в пара-положение вызывает увеличениеИУ соединения наИУI-пара = 404 ± 25 (среднее для 9 монойодзамещенных), а в орто-положение, только наИУI-орто = 216 ± 39 (среднее для 13 монойодзамещенных).1200ИУ (эксперемент)100080060040020000100200300400500600700800900 1000 1100 1200ИУ (расчет)Рисунок 37 – Соответствие расчетных и экспериментально установленных ИУметилфенолов (треугольники) и йодпроизводных метилфенолов (точки).Учет «орто-эффекта» позволяет достаточно просто соотнести ИУ изомеров с соответствующими структурами – в каждой такой паре меньшее значение ИУ будет иметьизомер с атомом йода в орто-положении, а именно (табл. 16):ИУ(2-йодфенол) < ИУ(4-йодфенол)11631359ИУ(6-йод-2-метилфенол) < ИУ(4-йод-2-метилфенол)12321430ИУ(2-йод-3-метилфенол) < ИУ(4-йод-3-метилфенол)9212621453ИУ(6-йод-2,3-диметилфенол) < ИУ(4-йод-2,3-диметилфенол)13661564ИУ(2-йод-3,5-диметилфенол) < ИУ(4-йод-3,5-диметилфенол)13691558ИУ(6-йод-2,5-диметилфенол) < ИУ(4-йод-2,5-диметилфенол)13481527ИУ(6-йод-2,3,5-триметилфенол) < ИУ(4-йод-2,3,5-триметилфенол)14821673При введении второго и третьего атома йода в молекулы метилфенолов экспериментально установленные значения для некоторых йодпроизводных начинают сильно отличаться от расчетных (рис.

37), вычисленных по уравнению:ИУ(МФ-I) = ИУ(МФ) + n1 ИУI-орто + n2 ИУI-парагде ИУ(МФ) – индекс удерживания исходного метилфенола; n1 и n2 – число атомов йода ворто- и пара-положениях, соответственно.Анализ полученных данных показал, что все точки, которые находятся вне пунктирной линии (рис. 37), соответствуют йодпроизводным, в молекулах которых атомы йодазамещают оба орто-положения. Индексы удерживания этих веществ, примерно на двестиединиц «сдвинуты» в большую сторону, по сравнению с расчетными значениями. Наблюдаемые отклонения можно объяснить отсутствием «орто-эффекта» при введении атомайода во второе орто-положение.

По-видимому, активность гидроксильной группы полностью блокируется уже первым атомом йода и вклад в ИУ второго атома йода близок кИУI-пара, а не к ИУI-орто, разница между которыми и составляет ~200 единиц. Эффективность дезактивации атомом йода гидроксильной группы хорошо проявляется при получении трифторацетатов монойодзамещенных. Так, ацилирование смеси изомеров, 4 -йод-2метилфенола и 6-йод-2-метилфенола, приводит к значительному снижению ИУ толькоодного из трифторацетатов – на 171 единиц, ИУ другого практически не изменяется:ИУ = 4. Замещение атома водорода ОН-группы ацильным фрагментом уменьшает полярность молекул и, следовательно, ИУ (4-йод-2-метилфенол). Атом йода в ортоположении 6-йод-2-метилфенола уже оказывает сходное влияние (экранирование гидроксильной группы) и введение ацильного фрагмента не оказывает ожидаемого эффекта.93Аналогичная зависимость при ацилировании наблюдается и для остальных шестипар монойодзамещенных изомеров, идентификация которых была основана на «ортоэффекте», что, в свою очередь, подтверждает ее правильность.Самый сложный случай идентификации йодметилфенолов – изомеры, которые отличаются только положением атома йода в одном из орто-положений (табл.

16):6-йод-3-метилфенол и 2-йод-3-метилфенол; ИУ = 56-йод-3,4-диметилфенол и 2-йод-3,4-диметилфенол; ИУ = 104,6-дийод-3-метилфенол и 2,4-дийод-3-метилфенол; ИУ = 7К каждой паре этих изомеров рассмотренный выше подход, основанный на «ортоэффекте», неприменим, поэтому для их идентификации необходимо применять болеесложные алгоритмы.Для оценки хроматографических ИУ различных веществ хорошо зарекомендовалсебя модифицированный вариант аддитивных схем [117-119].

Он предусматривает выбормаксимально близких структурных аналогов идентифицируемых соединений, к которымдобавляют или вычитают недостающие структурные элементы, исключая дублирующиедруг друга фрагменты молекул. Так, если для формирования структуры ABC выбраны егоаналоги AD и BC, тоAD + BC – D → ABCПоскольку ИУ – аддитивные величины, можно записать:ИУ(ABC) ≈ ИУ(AD) + ИУ(BC) – ИУ(D),где ИУ(AD), ИУ(BC) и ИУ(D) – известные индексы удерживания веществ на данной НФ.В соответствии с этим подходом, для оценки ИУ 6-йод-3-метилфенола можно рассмотреть следующий вариант «сборки» его структуры из молекул других метилфенолов иих йодпроизводных:Схема 194Аналогично, для ИУ 2-йод-3-метилфенола получаем:Схема 2Рассчитанные значения ИУ 6-йод-3-метилфенола и 2-йод-3-метилфенола по тремразным аддитивным схемам равны 1255 ± 11 и 1265 ± 19, соответственно.

Эти значениядостаточно близки к экспериментальным (1257 и 1262), причем значения ИУ для 6-йод-3метилфенола во всех трех случаях меньше, чем для 2-йод-3-метилфенола, что позволяетприсвоить меньшее из двух значений ИУ именно этому изомеру (табл. 16). Оценка ИУтрифторацетатов этих изомеров по тем же схемам, дает аналогичные результаты, что подтверждает справедливость сделанного вывода:ИУ(трифторацетат 6-йод-3-метилфенола) < ИУ(трифторацетат 2-йод-3-метилфенола)1260 ± 151275 ± 22Экспериментально полученные значения равны 1261 и 1271, соответственно.Большими величинами удерживания характеризуются молекулы с «компактным»размещением заместителей, что, по-видимому, можно объяснить меньшими стерическимипрепятствиями для взаимодействия гидроксила с НФ в таких структурах. Данное предположение подтверждается аддитивными оценками ИУ двух других пар изомерных йодпроизводных.