Диссертация (1150158), страница 17
Текст из файла (страница 17)
96 S ГФ3 S ГР,где S2ГФ – дисперсия характеристики погрешности, обусловленной оценкой коэффициентов градуировочной функции;S2ГР – дисперсия характеристики погрешности, обусловленной оценкой массовой концентрации соединений в градуировочных растворах.Относительная погрешность измеренного значения массовой концентрации соединений( g, % ) равна:100,где– массовая концентрация соединения в растворе, для которого измерена интенсив-ность аналитического сигнала, мкг/дм 3.Все указанные выше характеристики погрешности измерений массовой концентрации метилфенолов приведены в табл. 18. Относительная погрешность оценки массовойконцентрации определяемых соединений, обусловленная использованием градуировочнойфункции, составляет от 4 <g<11 %.Возможны отклонения действительной градуировочной зависимости от экспериментально установленной, что может быть связанно с нестабильностью получаемых данных от средств измерения.
Поэтому необходима оценка стабильности получаемых градуировочных функций.108Оценку проводили следующим образом: на протяжении четырёх дней, дважды – вначале и в конце рабочего дня, измеряли аналитический сигнал соединений в градуировочных растворах. Используя значения интенсивностей аналитического сигнала, измеренных в конце рабочего дня и установленные в начале рабочего дня значения коэффициентов градуировочной функции, рассчитывали массовую концентрацию соединений в каждом градуировочном растворе (табл. 19):Y21гдеiK1;Y42K3;Y63K5;Y84;K7– массовая концентрация соединения, рассчитанная с использованием коэффициен-тов предыдущей градуировочной функции, мкг/дм 3;Yi – интенсивность аналитического сигнала соединений в градуировочных растворах, измеренная в конце рабочего дня;Ki – значение коэффициентов градуировочной функции, полученных в начале рабочегодня, дм3/мкг;Таблица 18 - Характеристики погрешности измерений массовой концентрациисоединений, обусловленные градуировочной функциейСоединениеКоэф-Массо-фици-ваяентконцен-корре-трацияляциисоеди-ГФненийR,мкг/дм3Границы относиСтандартное отклонение из-тельной погрешностимерений массовойконцентрацииSГФSГРSабсо-относи-лютнойтельной±± g, %12-метилфенол0.99990.05000.00360.00430.00570.01045.1823-метилфенол0.99960.16680.00100.00080.00120.00237.7934-метилфенол0.99990.06670.00280.00450.00530.00954.7542,3-диметилфенол0.99970.16680.00340.00310.00460.00858.5252,4-диметилфенол0.99910.13340.01130.00590.01270.02438.1162,5-диметилфенол0.99980.33350.00260.00210.00340.00636.2872,6-диметилфенол0.99870.33350.01350.01070.01730.032410.883,4-диметилфенол0.99980.13340.00320.00280.00430.00797.9393,5-диметилфенол0.99980.11670.00140.00080.00160.003010.0102,3,5-триметилфенол0.99990.08340.00380.00310.00490.00916.07109Таблица 19 - Оценка стабильности градуировочной функции для 2-метилфенолаМассоваяконцентрация,о,1,мкг/дм3с,%2мкг/дмс,33%мкг/дм3с,%4,мкг/дм3с,%мкг/дм30.03200.03437.020.03457.810.03457.700.03416.457.270.06400.06684.080.06491.370.06420.330.06684.353.070.16000.1600-0.270.16010.080.16080.500.1579-1.320.720.32000.3189-0.620.3169-0.980.3191-0.280.3137-1.971.150.48000.49442.710.49503.130.4689-2.310.48581.222.45Стабильность градуировочных функций для каждой концентрации соединения вградуировочных растворах, оценивали по формулам:(io)1 0 0ci;oI4ci,i 1cIгдео,мкг/дм3 – аттестованное значение массовой концентрации метилфенолов, мкг/дм 3;– относительная погрешность измерения массовой концентрации соединения при вы-iполнении i-ой контрольной процедуры, %;g, %– средняя относительная погрешность измерения массовой концентрации соединенияпри выполнении I контрольных процедур, %.Нижняя граница диапазона измерений массовой концентрации метилфенолов установлена, если выполнено условие – стабильность градуировочной функции обеспечиваетизмерение массовой концентрации соединений с относительной погрешностью не мен еечем 10 %:gТак, например данному условию, <%10 % .10 % (табл.
19) удовлетворяют все исследо-ванные градуировочные растворы 2-метилфенола, которое можно определять в воде на-110чиная с массовой концентрации 0.03 мкг/дм3. Аналогично были определены диапазоныизмеряемых концентраций для всех остальных метилфенолов (табл. 20).Таблица 20 - Диапазон измерения массовой концентрации метилфеноловМассовая концентрация,Соединение, мкг/дм32-метилфенолот 0.060до 0.650 включ.3-метилфенолот 0.0100до 0.100 включ.4-метилфенолот 0.0600до 0.650 включ.2,3-диметилфенолот 0.030до 0.350 включ.2,4-димтилфенолот 0.150до 2.00 включ.2,5-диметилфенолот 0.030до 0.350 включ.2,6-диметилфенолот 0.150до 2.00 включ.3,4-диметилфенолот 0.030до 0.350 включ.3,5-диметилфенолот 0.0100до 0.100 включ.2,3,5-триметилфенолот 0.100до 1.00 включ.Исходя из диапазона измеряемых концентраций определяемых метилфенолов, была разработана методика приготовления аттестованных смесей для градуировки хроматографа (приложение 3).
Массовые концентрации метилфенолов в градуировочных раств орах приведены в табл. 21.Таблица 21 – Состав аттестованных смесей, используемых для приготовленияградуировочных растворовАС 4АС 5АС 6АС 7АС 8Массовые концентрации соединенийСоединение4,мкг/дм,5,3мкг/дм3мкг/дм7,3мкг/дм8,3мкг/дм32-метилфенол0.06400.16000.32000.4800.6403-метилфенол0.00960.02400.04800.07200.09604-метилфенол0.06400.16000.32000.4800.640111Продолжение таблицы 212,3-диметилфенол0.03200.08000.16000.24000.3202,4-диметилфенол0.1920.4800.9601.441.922,5-диметилфенол0.03200.08000.16000.24000.3202,6-диметилфенол0.1920.4800.9601.441.923,4-диметилфенол0.03200.08000.16000.24000.3203,5-диметилфенол0.00960.02400.04800.07200.09602,3,5-триметилфенол0.09600.2400.4800.7200.960Погрешность массовой концентрации метилфенолов в пробе воды, использованнойдля оценки правильности измерений.Погрешность определения массовой концентрации метилфенолов в образце водызависит от погрешности средств измерения (СИ), применяемых для его приготовления.Процедура включает следующие стадии:1.
Приготовление этанольных растворов индивидуальных метилфенолов (АС 1): растворение навесок твердых соединений в этаноле (СИ: весы, стандартный образец, дозатор).2. Приготовление этанольного раствора смеси 10 метилфенолов (АС 2): смешиваниеаликвотных частей АС 1 (СИ: дозатор) и разбавление этанолом (СИ: мерная колба).3. Приготовление водного раствора смеси 10 метилфенолов (АС 3): отбор аликвотнойчасти АС 2 (СИ: дозатор) и разбавление водой для лабораторного анализа (СИ: мернаяколба).4.
Приготовление водного раствора смеси 10 метилфенолов (АС 4 ÷ 8): отбор аликвотной части АС 3 (СИ: пипетка с одной меткой) и разбавление водой для лабораторногоанализа (СИ: мерная колба).В приложении 3 приведены расчёт погрешности и подробное описание процедурыприготовления аттестованных смесей метилфенолов. Относительная погрешность массовой концентрации метилфенолов в АС 4 ÷ 8 составляет 2-4 % (приложение 3, табл. 3.8).Математическое ожидание систематической составляющей погрешностиМатематическое ожидание погрешности измерений есть неслучайная величина, относительно которой рассеиваются другие значения погрешностей при повторных измерениях.
Как числовая характеристика погрешности, математическое ожидание отражает112смещенность результатов измерения относительно истинного значения измеряемой величины.Математическое ожидание относительной погрешности (сМО,%) рассчитывали по фор-муле:(осМ О)1 0 0,огдео– аттестованное значение массовой концентрации метилфенолов, мкг/дм3;– измеренное значение массовой концентрации метилфенолов, мкг/дм3.Для анализируемых метилфенолов (табл. 22), максимальное отклонение значенияматематического ожидания наблюдается для 3,4-диметилфенола (ное – для 2,4-диметилфенола (сМО=сМО =9.8 %), минималь-1.13 %).Таблица 22 - Значения математического ожидания относительной погрешности.Границы отСоединениеносительнойпогрешностисМО,%2-метилфенол7.203-метилфенол8.674-метилфенол8.402,3-диметилфенол7.702,4-диметилфенол1.132,5-диметилфенол6.702,6-диметилфенол1.933,4-диметилфенол9.803,5-диметилфенол7.332,3,5-триметилфенол4.27113Систематическая погрешность, обусловленная измерением аналитическогосигналаОтносительное стандартное отклонение выходного сигнала хроматографа (площадь хроматографического пика), в соответствии с паспортными данными, при детектиoровании с помощью ДЭЗ составляетS ( ) 4 %.При измерении массовой концентрации соединений в качестве аналитическогосигнала используют отношение площадей пиков трифторацетата йодпроизводного определяемого метилфенола (Sx) и внутреннего стандарта – 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола(Sвс):Y SxS вс,Таким образом, при однократном измерении интенсивности аналитического сигнала с применением внутреннего стандарта суммарная погрешность составляет:Y 2Sx2SВС,Y1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
