Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 11

Введение атомов йода в метилфенолы закономерно увеличивает массу молекул и их ИУ (табл. 8). Присутствие тяжелых заместителей усиливаетразличие физико-химических свойств йодпроизводных (интервал изменения ИУ 930 ед.)по сравнению с исходными метилфенолами (интервал изменения ИУ 250 ед.), что значительно повышает селективность их разделения. Так, две пары изомеров, 3- и 4метилфенолы и 2,4- и 2,5-диметилфенолы, на применяемой НФ (полидиметилсилоксан)неразделимы, поскольку разница в индексах удерживания (ΔИУ) составляет 2 и 1, соответственно.

При определении в виде йодпроизводных, они элюи руются из колонки отдельными пиками, ΔИУ уже составляет 442 и 418, соответственно. Следует отметить, чтои для всех остальных йодпроизводных ΔИУ > 15 и их полное разделение не требует тщательного выбора неподвижной жидкой фазы и оптимизации хроматографических условий.672.2. Производные йодированных метилфенолов по гидроксильной группеРеакционная способность метилфенолов по гидроксильной группе, которая не былаиспользована на первой стадии химической модификации, может быть задействована длядальнейшего улучшения аналитических свойств полученных йодпроизводных.Как указывалось выше (см.

раздел 2.1.2), все анализируемые йодпроизводные метилфенолов, на применяемой полидиметилсилоксановой неподвижной жидкой фазе, хорошо разделяются, поэтому необходимости в дериватизации, с целью повышения селективности разделения, здесь нет.Основные недостатки йодпроизводных метилфенолов – это низкая летучесть из-заналичия тяжелых заместителей (атомы йода) и типичная для фенолов ассиметричная форма хроматографических пиков с размытым задним фронтом (рис.

28). Ассиметрия пиковвызывает большую погрешность при определении площади пика, а низкая летучесть значительно увеличивает время анализа. Введение в орто-положения по отношению к гидроксилу метилфенолов крупных атомов йода, теоретически, должно снижать активностьОН-группы и способствовать улучшению формы хроматографического пика, но на практике, это не реализуется (рис.

28). Полная дезактивация гидроксильной группы при получении эфиров позволяет снизить полярность фенолов и значительно улучшить их хроматографические свойства – повысить летучесть и симметрию пика [51, 52, 101].2.2.1 Газохроматографические характеристики эфиров йодпроизводных метилфеноловДля проведения дериватизации йодпроизводных метилфенолов по ОН-группе быливыбраны наиболее доступные ацилирующие и силилирующие агенты (рядом с названиемреагента приводится структурный фрагмент на который замещается атом водорода ОНгруппы при дериватизации):трифторуксусный ангидрид (TFAA)пентафторвалериановый ангидрид (PFPA)гептафтормасляный ангидрид (HFBA)68N, O-бис-(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA)N-трет-бутилдиметилсилил-Nметилтрифторацетамид (MTBSTFA)Как указывалось в обзоре литературы, ацилирование и силилирование активноприменяется в химическом анализе для дериватизации фенольных соединений вследствиевысокой устойчивости получаемых производных и количественного протекания реакций.Ацилирование фенолов (ArOH) ангидридами карбоновых кислот катализируетсяорганическими основаниями [N(R) 3] и протекает в три стадии [3, 107]:Силирование фенолов (HY) также протекает в присутствии органических оснований – триэтиламина или пиридина в среде органического растворителя [67]:Выбор оптимального реагента второй стадии химической модификации метилфенолов был сделан на основе индексов удерживания соответствующих производных (табл.11).69Таблица 11 – Индексы удерживания силилильных и ацильных производныхйодированных метилфеноловСоединениеII-TFAAI-PFPAI-HFBAI-BSTFAI-MTBSTFAI-PFBCl24-ДМФ134213401374142715651825198126-ДМФ1475133113671421160518791998236-ТМФ16151465150015551734200621462-МФ16301575160916631856213622604-МФ166615931629167918222087225825-ДМФ176017021735178719772251239523-ДМФ178617291758181119992275242534-ДМФ1834175117841833197222272427235-ТМФ1927186818961947212623962570Ф1966183418701920211624012544345-ТМФ20061922195019972125237926013-МФ211019792009205722472523269135-ДМФ2271213721632209239026542857Проведение ацилирования йодпроизводных метилфенолов сильно изменяет их характеристики удерживания – введение трифтор-, пентафтор- и даже гептафторсодержащего ацила повышает летучесть соединений и приводит к уменьшению времен удерживанияпо сравнению с их йодпроизводными.

Дезактивация ОН-группы, действительно, приводитк улучшению формы хроматографических пиков – они становятся узкими и симметричными (рис. 30). Однако применение этих реагентов значительно понижает селективностьразделения изомеров – особенно сильно сближаются величины удерживания эфиров йодированных 2,4- и 2,6-диметилфенолов (рис. 29).70300ΔI250200150100500I-TFAAI-PFPAI-HFBAII-BSTFA I-MTBSTFA I-PFBClРисунок 29 – Разница индексов удерживания ( ИУ) трех пар изомеров эфировйодпроизводных метилфенолов: 2- и 4-метилфенола (серый), 2,4- и 2,6-диметилфенола(черный), 2,3,5- и 3,4,5-триметилфенола (белый)Из трех ацилирующих агентов наиболее предпочтительно использование трифторуксусного ангидрида, поскольку он максимально увеличивает летучесть йодпроизводныхи обеспечивает полное разделение всех изомеров (рис.

30). Кроме того применение пентаи гептафторсодержащих реагентов приводит к значительному возрастанию фонового сигнала ДЭЗ и линейный диапазон детектора сокращается в 2-5 раз (рис. 30). Так, фоновыйсигнал при использовании в качестве ацилирующего агента трифторуксусного ангидридаравен ~1000 мВ, при его замене на пентафторсодержащий реагент он сразу возрастает до~3000 мВ.В отличие от ацилирующих агентов силилирующие реагенты – BSTFA иMTBSTFA понижают летучесть йодпроизводных метилфенолов – индексы удерживанияувеличиваются на 150-450 единиц (табл.

11 и рис.29). Кроме того, применение BSTFA непозволяет раздельно определять йодпроизводные 2,3,5- и 3,4,5-триметилфенола, а при использованииMTBSTFAнахроматографическийпикйодпроизводного2,3,5-триметилфенола будет накладываться пик фенола (2,4,6-трийодфенол, ИУ = 4), которыйвсегда присутствует в виде примеси любых водных средах.71Рисунок30–Хроматограммапентафторпропионатов(внизу)экстрактайодпроизводныхтрифторацетатовметилфенолов:1(вверху)–и4-йод-2,6-диметилфенол, 2 – 6-йод-2,4-диметилфенол, 3 – 4-йод-2,3,6-триметилфенол, 4 – 4,6дийод-2-метилфенол, 5 – 2,6-дийод-4-метилфенол, ВС – 2,6-дибром-1,2-диметоксибензол,6–4,6-дийод-2,5-диметилфенол, 7 – 4,6-дийод-2,3-диметилфенол, 8 – 2,6-дийод-3,4диметилфенол, 9 – 4,6-дийод-2,3,5-триметилфенол, 10 – 2,6-дийод-3,4,5-триметилфенол,11 – 2,4,6-трийод-3-метилфенол, 12 – 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол.72Итак, в качестве реагента для получения производных по гидроксильной группейодированных метилфенолов выбран трифторуксусный ангидрид.

По сравнению с другими реагентами, применение TFAA позволяет:улучшить форму хроматографических пиков до абсолютно симметричных (степеньасимметрии Fas ~ 1.0);максимально повысить летучесть йодпроизводных метилфенолов (снижение ИУ на50-150 единиц);обеспечить полное разделение всех изомеров йодированных метилфенолов за приемлемое время анализа – 30 мин (рис. 30);одновременно определять с ДЭЗ йодпроизводные моно-, ди- и триметилфенолов сблизкой чувствительностью, поскольку крайние значения RMRph трифторацетатов различаются только в 3 раза (табл. 10).Кроме того, трифторацетаты более чувствительно определяются ДЭЗ – RMR ph посравнению с йодпроизводными возрастают в 1.1-5.9 раза (табл.

10). Это, прежде всего,связано с повышением их летучести и введением в молекулы еще трех атомов галогена(фтора).Молекулярные структуры трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов подтверждены данными хромато-масс-спектрометрии и приведены в приложении 2.2.2.2 Получение эфиров йодпроизводных метилфенолов в органических средахПоскольку дериватизация по ОН-группе проводиться после стадии экстракциииийодпроизводных метилфенолов, то выбор реакционной среды должен сочетаться с применяемыми на этой стадии экстрагентами.

Оптимальным органическим растворителем дляпроведения реакции ацилирования йодпроизводных после экстракционного концентрирования следует считать толуол, являющийся эффективным экстрагентом йодпроизводных иинертной реакционной средой для их дериватизации. Кроме того, после проведения жидкостной экстракции в органическом растворителе всегда присутствуют следовые количества воды на нейтрализацию которой расходуется часть трифторуксусного ангидрида. Всвязи с этим, растворимость воды в применяемом экстрагенте должна быть минимальнойи этому критерию также удовлетворяет толуол, который характеризуется одной из самыхнизких Sв = 0.4% при 20 °С [108].

Для сравнения, в бензоле, растворимость воды при25 С составляет 0.9 % [109].Ацилирование йодпроизводных метилфенолов в среде толуола проводили ~1000кратным избытком трифторуксусного ангидрида по известным методикам [3, 84]. В каче-73стве катализатора применяли триэтиламин, одно из наиболее сильных органических осн ований (рКа = 10.9), и характеризующийся, кроме того, хорошей летучестью (Т кип = 89.5 С)[109].При введении 15 мкл модифицирующего агента на 200 мм3 экстракта в присутствии катализатора (5 мм3 на 200 мм3 экстракта), производные образуются с близким к количественному выходом при термостатировании смеси при 60 ºС в течение 15 минут.Оценка устойчивости получаемых трифторацетатов показала, что хранение экстрактов при комнатной температуре (20-23 ºС) уменьшает их суммарное содержание черезсутки на 2 %, а через трое суток – на 20 % (рис.

31). В охлажденных экстрактах (4 ºС),трифторацетаты сохраняются количественно в течение 24 часов (потери менее 0.5 %), через 72 часа содержание уменьшается на 5 %.Йодпроизводные метилфенолов при хранении в среде толуола (неосушенный экстракт) проявляют намного большую устойчивость – при комнатной температуре (2023 ºС) в течение трех суток их содержание уменьшается менее, чем на 1 %, при 4 ºС – на0.5 % (рис. 31).10098969492908886848280w, %1234010203040506070Время, часРисунок 31 – Зависимость устойчивости йодпроизводных метилфенолов (1, 2) и ихтрифторацетатов (3, 4) от времени хранения в среде толуола при температуре 23 ºС (1,3) и 4 ºС (2, 4).Таким образом, при невозможности проведения газохроматографичекого анализаэкстракта йодпроизводных метилфенолов сразу после получения, их можно хранить при4 ºС в течение трех суток, а трифторацетаты получать непосредственно перед хроматографическим анализом.74ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕЙОДПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФЕНОЛОВКак указывалось в обзоре литературы, применение метода газовой хроматографиив анализе водных сред предполагает обязательную замену водной матрицы на менее активный органический растворитель.

Одновременно с этим, на стадии экстракции, пытаются достичь селективного извлечения и максимальной степени концентрирования анализируемых соединений, что напрямую определяет чувствительность их последующего хроматографического анализа. Для концентрирования фенолов и их производных традиционно применяют жидкостную (LLE) или твердофазную экстракцию (SPE). В последнее время активно развиваются твердофазная микроэкстракция (SPME) и микрожидкостная эктракциця (LPME) отражающие стремление повысить эффективность концентрирования засчет увеличения фазового соотношения при экстракции.3.1 Закономерности экстракции метилфенолов и их йодпроизводныхОсновная задача при оптимизации условий концентрирования состоит в поискеэкстракционной системы, в которой коэффициенты распределения определяемых соединений имеют максимально высокие значения.