Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 13

= 0.9942-метилфенол – 2,6-диметилфенол – 2,3,6-триметилфенолlg D MethPh = n lg D Meth(o-o) + lg DPhlg D MethPh = 0.819 n – 0.675,Ккорр. = 0.995Угловой коэффициент зависимости lg D Meth соответствует усредненному вкладуодной метильной группы в зависимости от того, сколько орто-положений замещено в молекуле метилфенола: lg D Meth(p-m) – молекула не содержит замещенных орто-положений, lgDMeth(o) – замещено одно из орто-положений, lg DMeth(o-o) – оба орто-положения содержатметильные группы. Наибольший вклад вносит lg DMeth(o-o) = 0.819, коэффициенты распре-81деления метилфенолов, в этом случае, возрастают в 6.6 раза при введении каждой СН 3группы. Минимальные изменения lg D MethPh происходят при введении метильной группы впара- или мета-положения: lg D Meth(p-m) = 0.498 и коэффициенты распределения метилфенолов возрастают только в 3.1 раза с каждым введенным метилом.

Графическая зависимость в каждом случае отсекает на оси ординат отрезок равный lg D Ph, усредненное значение которого (– 0.598) достаточно близко к табличному lg DPh = – 0.698 [32].2lg D11,5231lgD(фенол)0,500123n-0,5-1Рисунок 32 – Зависимость lg D метилфенолов от числа и положения метильныхгрупп в молекуле: 1 – нет заместителей в орто-положениях, 2 – одна метильная группа ворто-положении, 3 – две метильные группы в орто-положенииЗакономерности, наблюдаемые при экстракции метилфенолов, подтверждаются аналогичными зависимостями для йодированных фенолов.

Поскольку эксперимент проводился только с пара- и орто-замешенными йодфенолами (табл. 13) было получено двакорреляционных уравнения:lg D IPh = n lg D I(o-p) + lg DPhlg D IPh = 1.416 n – 0.941,Ккорр. = 0.997lg D IPh = n lg D I(o-o) + lg DPhlg D IPh = 1.622 n – 0.664,Ккорр. = 0.99882Угловой коэффициент зависимости lg D I соответствует вкладу одного атома йода взависимости от того, сколько орто-положений замещено в молекуле йодфенола: D I(o-p) –когда замещено одно из орто-положений, lg D I(o-o) – оба орто-положения содержат атомыйода.

Вклад lg D I(o-o) = 1.622, как и у метилфенолов больше вклада lg DI(o-p) = 1.416, коэффициенты распределения йодзамещенных с каждым введенным атомом йода возрастают в42 и 26 раз соответственно. Сравнение вкладов D Meth и lg D I позволяет сделать вывод отом, что независимо от того, в какое положение вводится заместитель гидрофобный эффект йода выражен 5-8 раз сильнее, чем метильной группы.Описанные выше закономерности изменения значений D метилфенолов и их йодпроизводных наблюдаются и в экстракционной системе толуол-вода (табл. 13).3.3 Микрожидкостная экстракция йодпроизводных метилфеноловНа стадии жидкостной экстракции происходит концентрирование йодпроизводныхметилфенолов и замена водной матрицы на органический растворитель для последующегоацилирования и хроматографического анализа полученных производных.Традиционно жидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемовводной и органической фаз r = 20-100 с последующим дополнительным концентрированием аналитов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента).

Такая операция сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробывследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся вэкстрагенте [27].Тенденция последних лет – активное развитие твердофазной (SPME) и жидкостной(LPME) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений(r > 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расходаэкстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.Согласно теории жидкостной экстракции с увеличением соотношения объемов фазв экстракционной системе степень извлечения распределяемых веществ в экстракт снижается [32, 33]. Одновременно с этим в системе протекает противоположно направленныйпроцесс − повышение концентрации экстрагируемого вещества в органической фазе, обусловленный уменьшением объемной доли экстрагента в системе [111]:Cm ( орг )RmVо83где m – масса распределяемого вещества в экстракционной системе, мг; V в – равновесныйобъем водной фазы, см3.Для количественной оценки эффективности экстракционного концентрированияприменяли коэффициент концентрирования (К), который характеризует кратность возра стания концентрации вещества в экстракте относительно его исходной концентрации вводной фазе [128]:KCm ( орг )Сm ( исх )Видно, что для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать как можно более высоких значений С m (орг).

Применение микрожидкостной экстракции для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, п оскольку при увеличении фазовых соотношений (r200) их концентрация в органическойфазе практически не изменяется (рис. 33, зависимость 1). Однако при увеличении коэффициентов распределения, С m (орг) в этом интервале уже начинает заметно расти (рис.

33,зависимости 2-4), а для веществ с D2000 возрастает практически прямо пропорцио-нально фазовому соотношению r (рис. 33, зависимость 5). Так, при D = 2500 и r =1000достигается ~1000-кратное концентрирование.Рисунок 33 – Зависимость степени концентрирования (К) от фазового отношения(r) при различных коэффициентах распределения: 20 (1), 50 (2), 250 (3), 500 (4), 2500 (5).84Такая же концентрация вещества в органической фазе может быть получена притрадиционно применяемом соотношении r = 100 и упаривании экстракта в 10 раз, но приэтом информация о качественном и количественном составе пробы будет искажена.Таким образом, для высокогидрофобных веществ (D > 1000) традиционно применяемое концентрирование следует заменять микроэкстракцией, поскольку увеличение фазового соотношения не снижает эффективность их экстракционного концентрирования.Выбор максимального значения r ограничивается только техническими трудностями выполнения LPME и возрастанием времени установления равновесных концентраций аналитов.Введение атомов йода приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения метилфенолов (табл.

13), которые в системе толуол вода характеризуютсязначениями в диапазоне 1000-7000. Таким образом, в аналитический цикл определенияметилфенолов воде может быть включен вариант микрожидкостного концентрирования.Применение высоких фазовых соотношений требует увеличения площади соприкосновения фаз и более интенсивного их взаимодействия. Поэтому экстракцию в микрожидкостном варианте проводили в мерных колбах вместимостью 500 и 1000 см3 с использованием магнитной мешалки. Оптимальное время установления равновесия при частотевращения якоря мешалки 1500 об/мин для r = 500-1000 составляет 15-20 мин, для r = 10002000 – 20-25 мин (рис. 34).С о , м к г /д м 35.014.023.032.041.00102030П родолжительность экстр а кции , минРисунок 34 – Зависимость концентрации йодпроизводных метилфенолов ворганическойфазе(Cо)отпродолжительностиэкстракции:2,4,6-трийод-3-метилфенол, r = 1000 (1); 2,6-диметил-6-йодфенол, r = 1000 (2); 2,3,6-триметил-4йодфенол, r = 1500 (3); 2,4,6-трийод-3,5-диметилфенол, r = 1500 (4).85ГЛАВА 4.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ4.1. Оценка эффективности химической модификации метилфеноловПределы обнаружения метилфенолов в воде снижаются в результате дополнительного введения в молекулы атомов йода и трифторацильной группы. Введение этих заместителей обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование (см. раздел3) и повышает чувствительность ДЭЗ (см. раздел 2) к получаемым производным.

Поэтомув качестве критерия оценки эффективности химической модификации нами предлагаетсяобобщенный параметр К хм [129], учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее при модификации метилфенолов:K XMR M R p*h R *R M R phR,где RMRph и RMRph * – относительные мольные отклики метилфенола и его йодпроизводного; R и R* – степень извлечения в экстракт метилфенола и его йодпроизводного.В табл.

15 приведены значения Кхм метилфенолов для экстракционной системы толуол-вода и фазового отношения r = 1000, которое применялось при выполнении количественного химического анализа.Таблица 15 – Эффективность химической модификации метилфеноловСоединениеКхм (I)Кхм (I–TFAA)2-метилфенол39366464523-метилфенол20068612084-метилфенол41924402472,3-диметилфенол19194249522,4-диметилфенол456851612,5-диметилфенол10522165202,6-диметилфенол69941753,4-диметилфенол241113158586Продолжение таблицы 153,5-диметилфенол5450277432,3,5-триметилфенол408168552,3,6-триметилфенол29310103,4,5-триметилфенол43487131Параметр К хм характеризует кратность снижения пределов обнаружения соответствующего метилфенола при определении его в виде йодпроизводного или трифторацетатайодпроизводного.По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определениямонометилфенолов в виде трифторацетатов йодпроизводных возрастает более, чем на четыре порядка, ди- и триметилфенолов – на три порядка.Высокая эффективность предлагаемой двухстадийной химической модификациипозволяет снизить пределы обнаружения метилфенолов до 0.01 мкг/дм3, что в 100-1000раз ниже значений предельно допустимых концентраций, установленных для этих соединений (табл.

2).4.2. Идентификация метилфенолов и их производных методами ГХ-МС/ДЭЗСнижение пределов обнаружения метилфенолов в воде до уровня следовых концентраций (0.01 мкг/дм3) требует проведения надежной идентификации получаемых производных в сложных многокомпонентных смесях. Значительную сложность представляети идентификация изомеров (из двенадцати метилфенолов: три моно-, шесть ди- и три триметилзамещенных), поскольку они характеризуются близкими физико-химическими и,соответственно, хроматографическими свойствами [115].Взаимодействие метилфенолов с молекулярным йодом в воде и йодпроизводных стрифторуксусным ангидридом в органическом экстракте при оптимальных условиях (см.раздел 2) гарантирует получение конечных аналитических форм – трифторацетатов йодпроизводных метилфенолов.