Диссертация (Газохроматографическое определение метилзамещённых фенолов в водных средах в виде их йодпроизводных), страница 18

96 42 1 . 96  4 22  7 . 84  11 . 1Y = 11.1 %При двукратном измерении интенсивности аналитического сигнала:Y SxS вс, Y YN, Y2  7,84 7,84 % .2Систематическая погрешность, обусловленная отбором аликвотной части пробводы и введением внутреннего стандартаСистематическая погрешность рассчитывалась с учётом вклада, вносимого отбором аликвотной части пробы воды и использованием в аналитическом цикле внутреннегостандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол). В аналитическом цикле это предполагаетпроведение следующих операций:отбор аликвотной части пробы воды с последующим удалением ее части (СИ: мерная колба и пипетка с одной меткой);добавление аликвотной части раствора внутреннего стандарта (СИ: дозатор).Систематическая погрешность, обусловленная проведением этих операций, составляет V = 3.0 % (табл.

23).114Таблица 23 – Погрешность средств измерений, используемых для подготовки пробыводы к измерениямАликвотная частьОбъем пробы водыпробы воды, отобраннаяОбъем ВССуммаиз колбыV aH2O,±a,3см3см250.000.30± a,±Va ,3%см0.1215.00см± a,a,3%см0.330.40030.05VaВС,±aВС ,V,%%3.03.04Систематическая погрешность измерения массовой концентрации метилфеноловУчитывая вклад всех выше рассмотренных характеристик погрешности, суммарную систематическую составляющую относительной погрешности измерения массовойконцентрации метилфенолов рассчитывали по формуле:сгде1,122222сМ ОgVY,– погрешность массовой концентрации метилфенолов в АС, используемой дляоценки правильности измерений, %;сМ Оg– математическое ожидание систематической составляющей погрешности, %;– погрешность оценки массовой концентрации метилфенолов, обусловленная исполь-зованием градуировочной функции, %;V– систематическая погрешность, обусловленная отбором аликвотной части проб воды ивведением внутреннего стандарта, %;Y– систематическая погрешность, обусловленная измерением аналитического сигнала,%.Вклад систематической составляющей погрешности измерения массовой концентрацииметилфенолов в водных средах приведен в табл.

24..115Таблица 24 – Систематическая составляющая относительной погрешностиГраницы отНомер наносительнойСоединениедиаграммепогрешности± с, %12-метилфенол16.323-метилфенол18.534-метилфенол16.842,3-диметилфенол18.352,4-диметилфенол15.962,5-диметилфенол16.672,6-диметилфенол17.883,4-диметилфенол19.193,5-диметилфенол19.1102,3,5-триметилфенол15.4Для всех соединений основной вклад в систематическую погрешность вносит погрешность измерения аналитического сигнала (рис. 41). Кроме того, при оценке массовойконцентрации 2,6-диметилфенола (столбец 7) существенную долю в погрешность вноситградуировка хроматографа (g=10.8 %; R = 0.99871), а для 3,4-диметилфенола (столбец 8)математическое ожидание (сМО= 9.8 %).20181614121086420YСИГФМОСО12345678910Рисунок 41- Систематическая составляющая относительной погрешности116СО – погрешность массовой концентрации соединений; МО – математическоеожидание; ГФ – погрешность градуировочных функций; СИ – погрешность отбора аликвотной части проб воды и введения внутреннего стандарта; Y – погрешность измеренияаналитического сигнала.4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовойконцентрации метилфенолов (прецизионность)Показатели случайной составляющей погрешности измерений оценивали в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (в одной лаборатории, но с изменяющимисяфакторами – время, партия реактивов и пр.).Случайную составляющую погрешности измерений массовой концентрации метилфенолов оценивали, используя аттестованную смесь, приготовленную на основе водыдля лабораторного анализа, содержащую 10 соединений (образец 1).

Так, как ни природных, ни в сточных водах не содержится полный набор определяемых метилфенолов, дляоценки прецизионности измерений к питьевой воде (образец 2) и природной воде (образец3) добавляли произвольные количества всех определяемых соединений в пределах интервала определяемых концентраций. В этом случае фон соответствует питьевым и природным водам, но в образце воды содержатся все определяемые соединения.Оценку показателей прецизионности результатов анализа каждого из трех образцовпроводили методом математической статистики.

Для каждой выборки результатов анализа метилфенолов рассчитали следующие характеристики (табл. 25 и 26):1.xm– среднее измеренных значений массовой концентрации метилфенолов,,мкг/дм3:Lxmlxml 1;Lгде L – число измерений для каждого образца (l = 1,…, L);хmlml,– l-ное измеренноезначение массовой концентрации метилфенолов,мкг/дм 3;M – число образцов для оценки метрологических характеристик методики.1172. абсолютное значение выборочного стандартного отклонения результатов анализа каждого образца воды3( S R ( ) m , м к г /д м ), полученных в условиях внутрилабораторнойвоспроизводимости:L( xmlSR()mSnxm )2;l 11Lm13. относительное значение выборочного стандартного отклонения результатов анализа каждого образца воды, полученных в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (коэффициент вариацииW RmS R ( )m , %S R ( )m):S R ( )m100.xmОтносительное значение выборочного стандартного отклонения (( ), %) резуль-татов анализа воды, полученных в условиях внутрилабораторной воспроизводимости,приписанное методике, рассчитывали по формуле:MS ( )m( )2.m 1MТаблица 25 - Расчет показателя прецизионности измерений массовых концентраций4-метилфенола, 3,5-диметилфенола и 2,3,5-триметилфенола4-метилфенол№образцаx, мкг/дм3Sn-1, мкг/дм3W, %10.21680.00693.1820.3290.01043.1630.24870.00572.29118Продолжение таблицы 253,5-диметилфенолx, мкг/дм3Sn-1, мкг/дм3W, %10.03220.00134.0420.04580.00143.0630.04470.00153.362,3,5-триметилфенолx, мкг/дм3Sn-1, мкг/дм3W, %10.15640.00352.2420.22670.0073.0930.18010.00181.00Максимальное значение относительного выборочного стандартного отклонения результатов анализа наблюдается для 3-метилфенола (5.5 %), минимальное – для 2,5диметилфенола (2.4 %).Таблица 26 - Показатель прецизионности измерений массовых концентрацийметилфенолов в водных средах№Соединение12-метилфенол3.5223-метилфенол5.5234-метилфенол3.1842,3-диметилфенол2.9752,4-диметилфенол3.5762,5-диметилфенол2.4472,6-диметилфенол4.1583,4-диметилфенол3.6693,5-диметилфенол4.04102,3,5-триметилфенол3.09Стандартное отклонение,( ),%1194.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации метилфеноловОтносительную погрешность измерения массовой концентрации метилфенолов вводных средах рассчитывали по формуле:o2z( )2c,z31, 9 6( )co( ),c3где σ( ) – показатель случайной составляющей погрешности измерений,с– показатель систематической составляющей погрешности измерений.Показатели точности измерений массовой концентрации метилфенолов приведены втабл.

27Таблица27–Показательточностиизмерениймассовыхконцентрацийметилфенолов в водных средахГраницы интервала относительной погрешности,СоединениеР = 0.95± , %12-метилфенол18.023-метилфенол21.834-метилфенол18.242,3-диметилфенол19.552,4-диметилфенол17.762,5-диметилфенол17.672,6-диметилфенол19.983,4-диметилфенол20.893,5-диметилфенол21.1102,3,5-триметилфенол16.9Таким образом, для всех определяемых соединений основной вклад в относительную погрешность измерений вносит систематическая составляющая погрешности(рис.

42). Для интервала 0.01 ÷ 2.00 мкг/дм3, максимальное значение погрешности приоценке массовой концентрации метилфенолов наблюдается для 3-метилфенола (21.8 %), для остальных метилфенолов оно составляет== (19 ± 2) %. В соответствии с120ГОСТ 27384-2002 [131] норма погрешности при определении химических соединений, которые могут присутствовать в питьевой воде в указаном диапазоне массовых концентраций составляет60 %.,%25201510501Рисунок42метилфенолов-2Относительная34567Номер соединенияпогрешность89измерений(синяя часть гистограммы – вклад10массовойконцентрациислучайной составляющейпогрешности, коричневая – систематической)Разработанный способ был опробован для определения метилфенолов в различныхприродных обектах (рис.

43 и 44). Обнаружены моно-, ди- и триметилфенолы в концентрациях, не превышающих ПДКРисунок 43 – Хроматограмма экстракта природной воды (р. Сысола).121Рисунок 44 – Хроматограмма экстракта водной вытяжки из почвы (Эжвинскийрайон).Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизитьпределы обнаружения метилфенолов в воде до 0.005-0.01 мкг/дм3, что на 2-3 порядка ниже значений ПДК, установленных для этих соединений.

Интервал определяемых концентраций 0.01-2.0 мкг/дм 3, относительная погрешность измерений 19±2 %, продолжительность анализа – 45-60 мин.122ВЫВОДЫ1. Для газохроматографического определения следовых количеств метилзамещенных фенолов в водных средах предложена оригинальная схема анализа, включающая:– получение йодпроизводных фенолов непосредственно в исходных водных образцах по реакции электрофильного замещения;– экстракцию полученных гидрофобных производных;– вторичную дериватизацию по гидроксильной группе с целью оптимизации иххроматографического разделения.2. Оптимизированы условия необратимого йодирования метилфенолов молекулярным йодом в разбавленных водных растворах.