Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 7

PDF-файл Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 7 Химия (46863): Диссертация - Аспирантура и докторантураДиссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, э2019-06-29СтудИзба

Описание файла

Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства". PDF-файл из архива "Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук.

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 7 страницы из PDF

Потребность O' занять обаположения как центральное, так и смещенную позицию, может означать, чтоили упорядочение доменов в Bi2Ti2O7 происходит на относительно небольшомрасстоянии или домены оказываются меньше, чем имеющиеся в соединениях, вкоторых проявляется статическое смещение O' [93]. В результате проведенногоуточнения структуры стехиометрического Bi2Ti2O7 Гектором с сотрудникамипредложена структура этого соединения. Структура Bi2Ti2O7 и полиэдрическоеокружение катионов показаны на рис. 1.14 и 1.15.Рис.

1.14. Координационные сферы катионов в Bi2Ti2O7: слева – TiO2 , справа –BiO6O'2. Для Bi показана одна из шести разупорядоченных (смещенных) позиций,а для О' показаны все возможные позиции, длина связей в Å [93].Высокую вероятность смещения атомов висмута и кислорода O' из ихпозиций для идеального пирохлора А. Гектор обосновал и подтвердилрезультатами моделирования структуры Bi2Ti2O7 с использованием разныхметодов, представленных им в совместной работе с коллегами [94].42O'TiOO'BiINBiPРис.

1.15. Идеальная структура пирохлора A2B2O7 (слева) и фрагментокружения висмута с учетом смещения атомов висмута из позиций идеальногопирохлора 16d в позиции 96g, и смещения атомов O' из позиций 8a в позиции32e (справа). В центре октаэдров из атомов О (48f) располагаются В-катионы,положения атомов Bi и О' показаны на рисунке [93].Чтобы понять природу этих смещений был выполнен анализ полногорассеяния нейтронов в реальном и обратном пространстве.

Для полученияусредненной картины структурной неидеальности использовались методанализа Ритвельда и метод максимальной энтропии. Локальная структурасмоделирована с использованием обратного анализа Монте-Карло и модели«большого ящика» с одновременным ограничением брэгговским профилем ипарнойфункциейраспределениявреальномпространстве.Прямаявизуализация и статистические исследования этих моделей точно показываютхарактер статических смещений висмута и кислорода (O'). Проанализированыкорреляции между смещениями соседних атомов висмута. Для того, чтобыопределить отклонения от идеальности в распределении тетраэдров O'Bi4, былприменен метод измерения непрерывной симметрии решетки.

Как показано висследовании, смещения висмута от идеальных положений оказываютсяскоррелироваными в масштабах локальных расстояний.Несколькоранееинтенсивноисследовалисьмагнитныесвойствапирохлоров A2B2O7. Было показано, что подрешетка из атомов А, в видесвязанныхвершинамитетраэдровA4O',препятствуетмагнитномукооперативому упорядочению, и, когда спины атомов можно рассматривать в43модели Изинга, основное состояние будет «замороженным», как, например, вDy2Ti2O7 и Ho2Ti2O7 [98, 99]. Аналогия между спинами Изинга и векторнымисмещениями катионов в пределах их координационных многогранниковпривелаА.Гекторассоавторамикпредположению,чтополярноеупорядочение может подобным образом разрушаться в решетке структурыпирохлора. Таким образом, показано, в пирохлоре Bi2Ti2O6O' ионы Bi3+, обычнопредрасположенные к смещениям из центров позиций в пределах ихкоординационных многогранников, проявляют некогерентные смещения,позволяющиеусредненной структуреоставаться кубической [93].

Этонаходится в резком контрасте с Bi3+-содержащими перовскитами BiMnO3 иBiFeO3, где «активная неподеленная пара» в А-позиции обуславливаетполярные, некубические основные состояния [93]. Существенные достижения вописаниифрустрированного(замороженного)поведениявмагнитныхпирохлорах были получены при использовании атомистической модели дляописаниявзаимодействиямеждуотдельнымиА-позициями.Например,атомистическое моделирование магнитного упорядочения спинов в Dy2Ti2O7приводит к картине локализованных некомпенсированных спинов, связанныхпоследовательностями упорядоченных спинов [98, 99].

Эта картина являетсялокальной: поведение спинов стимулирует возможность соединения, ипопарные обменные взаимодействия. Однако, это также согласовывается сбольшой частью термодинамических измерений: усредненная теплоемкостьансамбля соответствует экспериментальным наблюдениям. Авторы с помощьюмоделирования показали, что именно смещения висмута, а не спин формируют′′разбитую′′ сеть подрешетки O'Bi4 в пирохлоре Bi2Ti2O6O'.

Смоделированнаяструктура Bi2Ti2O6O', представленная на рис. 1.16, подчеркивает эти двеподрешетки: одна состоит из связанных вершинами октаэдров TiO6 и другая –из связанных вершинами тетраэдров O'Bi4. В то время, как подрешетка TiO6остается жесткой в моделях усредненной структуры, атомы висмута можетсместиться на 0,4 Å перпендикулярно к линии связи O'-Bi-O' [93, 100].44TiBiРис. 1.16. [94] (а) – СтруктураРис.

1.17. [94] (а) – Проекцияидеального пирохлора А2В2О6О';идеальной изотропной ячейки(в) – подрешетка А4O'; диски (а) иBi2Ti2O6O' вдоль направления а.шестиугольные кольца (в)(b) и (с) – Результаты теоретическогопоказывают смещение атомов Bi (А)моделирования суперячейки методомот идеальных позиций 16с в 96g.Монте-Карло для 14 К.Вычисления из первых принципов для Bi2Ti2O6O' предсказываютсмещения висмута, но они по необходимости связаны с некубическойсимметрией. Разброс в интенсивностях на картинах рентгеновской иэлектронной дифракции для подобных составов, включая Bi2Ru2O7, Bi2InNbO7,и Bi2ScNbO7, может указывать на корреляции смещений малой дальности [102],то есть упорядочение смещений висмута друг относительно друга возможнотолько на малых расстояниях. Кристаллографический анализ, основанный накогерентномрассеянии,непозволяетисследоватьближнийпорядок.Следовательно, исследования беспорядка типа смещения из центра позицийпутем обработки по Ритвельду или картам Фурье могут воспроизвести45интенсивностидлямоделиусредненныхэлектронныхилиядерныхраспределений.Основным результатом исследования А.

Гектора с соавторами являетсяпредставление о смещении положения атомов от идеальных позиций вBi2Ti2O6O' и в частности то, что природа O'Bi4 тетраэдров указывает натенденцию к размещению висмута в виде беспорядочного кольца вокругидеального положения с некоторым предпочтением упорядочения междусоседнимиатомамивисмута.Соединенияпирохлоров,содержащиенемагнитные неподеленные электронные пары, можно рассматривать какчрезвычайно «структурно разбитые» системы.Стехиометрический титанат висмута Bi2Ti2O6O' относится к соединениямс ярко выраженной фрустрацией и, как следствие, проявляет стеклоподобноеповедениевмоделирования,рядесвойств,представленныенапример,А.диэлектрических.ГекторомуказываютРезультатынабольшуюподвижность атомов висмута и кислорода в подрешетке Bi4O', и сильныесмещения их из центров идеальных для структуры пирохлора позиций (рис.1.17) вследствие проявления эффекта неподеленной s-электронной пары.Структурная разупорядоченность Bi2Ti2O7, наряду с геометрическим фактором,обуславливает термическую и термодинамическую нестабильность этогосоединения.Из-за низкой температуры разложения пирохлора Bi2Ti2O7 получаютнизкотемпературными способами (методом соосаждения из растворов [93],гидротермальным способом [103]).

Низкая термическая устойчивость Bi2Ti2O7препятствует его практическому использованию. Основываясь на результатахструктурных исследований замещенных ниобатов висмута со структуройпирохлора,указывающихнаантиструктурноеразупорядочениеэтихсоединений на возможность распределения большой доли допанта (до 20 %,табл. 1.6) в подрешетке висмута можно ожидать подобного поведения рядаметаллов В-типа при введении их в Bi2Ti2O7.

Распределение доли элементов смалыми по сравнению с висмутом (r(Bi3+) = 1,13 Å) ионными радиусами в46позициях висмута приведет к уменьшению средневзвешенного ионного радиусаrA, уменьшению величины rA/rB и, формально, к попаданию ее в «полепирохлоров» с rA//rB = 1,49-1,78, против r(Bi3+)/r(Ti4+) = 1,93. В таком случаеможноожидатьповышенияустойчивостиструктурыпирохлорадлядопированного титаната висмута в широком температурном интервале.Сведения о допированных титанатах висмута со структурой типапирохлора малочисленны. В работах [104-107] представлено исследованиедиэлектрических свойств титанатов висмута, допированных иттрием инеодимом.Соединениясоструктуройтипапирохлора,например(Fe0,2Bi0,8)2Ti2O7 [108] и с содержанием железа до 3 моль% [109] получены иисследовались как фотокатализаторы.

Ширина запрещенной зоны (Еg) быларассчитана по спектрам диффузного отражения в диапазоне λ = 300-600 нм[109]. Показано, что допирование титаната висмута атомами железам приводитк уменьшению величины Еg от 2,83 эВ для Bi2Ti2O7 до 2,43 эВ (Bi2Ti2O7 сдобавлением 1 % Fe). Уменьшение величины энергии запрещенной зоныобъясняется тем, что атомы железа могут распределяться в обе позиции. За счетраспределения их в позициях титана уменьшается мобильность дырок иэлектронов. Теоретический расчет ширины запрещенной зоны, плотностисостояний и парциальных плотностей состояний для ряда соединений с общейформулой Bi2Ti2-xMxO7 допированных d-элементами (где М – V, Cr, Mn, Fe, Ni,)был выполнен в работе [110].

На примере состава с х = 0,5 установлено, что прираспределении атомов 3d-элементов в позициях титана в запрещенной зонепоявляется дополнительный примесный уровень. При допировании атомамижелеза дополнительный уровень располагается ближе к потолку валентнойзоны, при допировании атомами хрома – ближе ко дну зоны проводимости.На основании анализа выполненных ранее и представленных влитературе исследований, следует отметить, что систематические исследованиятитанатов висмута структурного типа пирохлора, допированных атомами 3dэлементов отсутствуют.потенциальноОднако,востребованнойэтавгруппакачествесоединений может бытьосновыматериаловдля47электрохимических устройств, электронных устройств нового поколениявследствиеотносительно невысоких температур синтезадопированныхтитанатов висмута и значительного повышения их термической стабильности.Возможностьраспределенияатомовдопирующихэлементовподвумэквивалентным кристаллографическим позициям увеличивает вариативностьсвойств соединений, обусловленную различной природой допирующегоэлемента, влияет на дефектность катионной и анионной подрешеток,транспортные свойства ионов (в частности подвижного кислорода О').48ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Исходные вещества для синтеза допированных титанатов и ниобатоввисмутаВкачествеисходныхреагентовдлясинтезасоединенийбылииспользованы следующие реагенты: Оксиды: TiO2 (анатаз), Nb2O5, BaO, Bi2O3 квалификации ос.ч.,содержаниеосновного компонента ≥ 99,99 %; оксиды Mn2O3, Сr2O3, Fe2O3, CuO квалификации «ос.ч.» и «х.ч.»; нитраты висмута, марганца, железа, меди в виде кристаллогидратовBi(NO3)3·5H2O; Fe(NO3)3·9H2O; Сu(NO3)2·3H2O; Mn(NO3)2·4H2O квалиф.

«х.ч.»; полиэтиленгликоль – 15000 квалификации «х.ч.»; поливиниловый спирт марки 11/2 (молярная масса  3000035000 г/моль); лимонная кислота квалификации «х.ч.»; азотная кислота HNO3 квалификации «ос.ч.» серная кислота H2SO4 квалификации «х.ч.» для растворения образцов сцелью анализа их состава.Были получены и исследованы образцы замещенных ниобатов ититанатов висмута структурного типа пирохлора следующих составов:Bi1,6CrxTi2O7-δ (х = 0,016-0,3), Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ (х = 0-1), Bi1,6MnxTi2O7-δ (х =0,01-2), Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δ (х = 0-1), Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (х = 0-2), Bi1,6FexTi2O7-δ(х = 0,01-0,5), Bi1,6CuxTi2O7-δ (х = 0,012-0,5), Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (х = 0,01-1),Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ(х=0,01-1),атакжесоединенийсослоистойперовскитоподобной структурой:Bi4Ti3-хCrxO12-δ (х = 0,02-1,2), Bi4Ti3-хFexO12-δ (х = 0,05-1,33), Bi4Ti3-хMnxO12-δ (х =0,02-1,2), Bi4Ti3-хCuxO12-δ (х = 0,01-1), Bi2BaNb2-хCuxO9-δ (х = 0,01 -0,3).Элементныйприсутствиесоставпримесей,синтезированныхопределялиметодамиоднофазныхАЭСсобразцовииспользованиемспектрометра SPECTRO CIROS с ISP атомизатором и методом EDS(энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии).492.2 Методы исследования2.2.1 Исследование структуры соединенийФазовый состав и параметры решетки синтезированных образцовопределяли методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА)анализа при комнатной температуре на дифрактометре Shimadzu в CuКα1,2излучении в диапазоне углов 10  2θ(°)  100.

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее