Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 7

Потребность O' занять обаположения как центральное, так и смещенную позицию, может означать, чтоили упорядочение доменов в Bi2Ti2O7 происходит на относительно небольшомрасстоянии или домены оказываются меньше, чем имеющиеся в соединениях, вкоторых проявляется статическое смещение O' [93]. В результате проведенногоуточнения структуры стехиометрического Bi2Ti2O7 Гектором с сотрудникамипредложена структура этого соединения. Структура Bi2Ti2O7 и полиэдрическоеокружение катионов показаны на рис. 1.14 и 1.15.Рис.

1.14. Координационные сферы катионов в Bi2Ti2O7: слева – TiO2 , справа –BiO6O'2. Для Bi показана одна из шести разупорядоченных (смещенных) позиций,а для О' показаны все возможные позиции, длина связей в Å [93].Высокую вероятность смещения атомов висмута и кислорода O' из ихпозиций для идеального пирохлора А. Гектор обосновал и подтвердилрезультатами моделирования структуры Bi2Ti2O7 с использованием разныхметодов, представленных им в совместной работе с коллегами [94].42O'TiOO'BiINBiPРис.

1.15. Идеальная структура пирохлора A2B2O7 (слева) и фрагментокружения висмута с учетом смещения атомов висмута из позиций идеальногопирохлора 16d в позиции 96g, и смещения атомов O' из позиций 8a в позиции32e (справа). В центре октаэдров из атомов О (48f) располагаются В-катионы,положения атомов Bi и О' показаны на рисунке [93].Чтобы понять природу этих смещений был выполнен анализ полногорассеяния нейтронов в реальном и обратном пространстве.

Для полученияусредненной картины структурной неидеальности использовались методанализа Ритвельда и метод максимальной энтропии. Локальная структурасмоделирована с использованием обратного анализа Монте-Карло и модели«большого ящика» с одновременным ограничением брэгговским профилем ипарнойфункциейраспределениявреальномпространстве.Прямаявизуализация и статистические исследования этих моделей точно показываютхарактер статических смещений висмута и кислорода (O'). Проанализированыкорреляции между смещениями соседних атомов висмута. Для того, чтобыопределить отклонения от идеальности в распределении тетраэдров O'Bi4, былприменен метод измерения непрерывной симметрии решетки.

Как показано висследовании, смещения висмута от идеальных положений оказываютсяскоррелироваными в масштабах локальных расстояний.Несколькоранееинтенсивноисследовалисьмагнитныесвойствапирохлоров A2B2O7. Было показано, что подрешетка из атомов А, в видесвязанныхвершинамитетраэдровA4O',препятствуетмагнитномукооперативому упорядочению, и, когда спины атомов можно рассматривать в43модели Изинга, основное состояние будет «замороженным», как, например, вDy2Ti2O7 и Ho2Ti2O7 [98, 99]. Аналогия между спинами Изинга и векторнымисмещениями катионов в пределах их координационных многогранниковпривелаА.Гекторассоавторамикпредположению,чтополярноеупорядочение может подобным образом разрушаться в решетке структурыпирохлора. Таким образом, показано, в пирохлоре Bi2Ti2O6O' ионы Bi3+, обычнопредрасположенные к смещениям из центров позиций в пределах ихкоординационных многогранников, проявляют некогерентные смещения,позволяющиеусредненной структуреоставаться кубической [93].

Этонаходится в резком контрасте с Bi3+-содержащими перовскитами BiMnO3 иBiFeO3, где «активная неподеленная пара» в А-позиции обуславливаетполярные, некубические основные состояния [93]. Существенные достижения вописаниифрустрированного(замороженного)поведениявмагнитныхпирохлорах были получены при использовании атомистической модели дляописаниявзаимодействиямеждуотдельнымиА-позициями.Например,атомистическое моделирование магнитного упорядочения спинов в Dy2Ti2O7приводит к картине локализованных некомпенсированных спинов, связанныхпоследовательностями упорядоченных спинов [98, 99].

Эта картина являетсялокальной: поведение спинов стимулирует возможность соединения, ипопарные обменные взаимодействия. Однако, это также согласовывается сбольшой частью термодинамических измерений: усредненная теплоемкостьансамбля соответствует экспериментальным наблюдениям. Авторы с помощьюмоделирования показали, что именно смещения висмута, а не спин формируют′′разбитую′′ сеть подрешетки O'Bi4 в пирохлоре Bi2Ti2O6O'.

Смоделированнаяструктура Bi2Ti2O6O', представленная на рис. 1.16, подчеркивает эти двеподрешетки: одна состоит из связанных вершинами октаэдров TiO6 и другая –из связанных вершинами тетраэдров O'Bi4. В то время, как подрешетка TiO6остается жесткой в моделях усредненной структуры, атомы висмута можетсместиться на 0,4 Å перпендикулярно к линии связи O'-Bi-O' [93, 100].44TiBiРис. 1.16. [94] (а) – СтруктураРис.

1.17. [94] (а) – Проекцияидеального пирохлора А2В2О6О';идеальной изотропной ячейки(в) – подрешетка А4O'; диски (а) иBi2Ti2O6O' вдоль направления а.шестиугольные кольца (в)(b) и (с) – Результаты теоретическогопоказывают смещение атомов Bi (А)моделирования суперячейки методомот идеальных позиций 16с в 96g.Монте-Карло для 14 К.Вычисления из первых принципов для Bi2Ti2O6O' предсказываютсмещения висмута, но они по необходимости связаны с некубическойсимметрией. Разброс в интенсивностях на картинах рентгеновской иэлектронной дифракции для подобных составов, включая Bi2Ru2O7, Bi2InNbO7,и Bi2ScNbO7, может указывать на корреляции смещений малой дальности [102],то есть упорядочение смещений висмута друг относительно друга возможнотолько на малых расстояниях. Кристаллографический анализ, основанный накогерентномрассеянии,непозволяетисследоватьближнийпорядок.Следовательно, исследования беспорядка типа смещения из центра позицийпутем обработки по Ритвельду или картам Фурье могут воспроизвести45интенсивностидлямоделиусредненныхэлектронныхилиядерныхраспределений.Основным результатом исследования А.

Гектора с соавторами являетсяпредставление о смещении положения атомов от идеальных позиций вBi2Ti2O6O' и в частности то, что природа O'Bi4 тетраэдров указывает натенденцию к размещению висмута в виде беспорядочного кольца вокругидеального положения с некоторым предпочтением упорядочения междусоседнимиатомамивисмута.Соединенияпирохлоров,содержащиенемагнитные неподеленные электронные пары, можно рассматривать какчрезвычайно «структурно разбитые» системы.Стехиометрический титанат висмута Bi2Ti2O6O' относится к соединениямс ярко выраженной фрустрацией и, как следствие, проявляет стеклоподобноеповедениевмоделирования,рядесвойств,представленныенапример,А.диэлектрических.ГекторомуказываютРезультатынабольшуюподвижность атомов висмута и кислорода в подрешетке Bi4O', и сильныесмещения их из центров идеальных для структуры пирохлора позиций (рис.1.17) вследствие проявления эффекта неподеленной s-электронной пары.Структурная разупорядоченность Bi2Ti2O7, наряду с геометрическим фактором,обуславливает термическую и термодинамическую нестабильность этогосоединения.Из-за низкой температуры разложения пирохлора Bi2Ti2O7 получаютнизкотемпературными способами (методом соосаждения из растворов [93],гидротермальным способом [103]).

Низкая термическая устойчивость Bi2Ti2O7препятствует его практическому использованию. Основываясь на результатахструктурных исследований замещенных ниобатов висмута со структуройпирохлора,указывающихнаантиструктурноеразупорядочениеэтихсоединений на возможность распределения большой доли допанта (до 20 %,табл. 1.6) в подрешетке висмута можно ожидать подобного поведения рядаметаллов В-типа при введении их в Bi2Ti2O7.

Распределение доли элементов смалыми по сравнению с висмутом (r(Bi3+) = 1,13 Å) ионными радиусами в46позициях висмута приведет к уменьшению средневзвешенного ионного радиусаrA, уменьшению величины rA/rB и, формально, к попаданию ее в «полепирохлоров» с rA//rB = 1,49-1,78, против r(Bi3+)/r(Ti4+) = 1,93. В таком случаеможноожидатьповышенияустойчивостиструктурыпирохлорадлядопированного титаната висмута в широком температурном интервале.Сведения о допированных титанатах висмута со структурой типапирохлора малочисленны. В работах [104-107] представлено исследованиедиэлектрических свойств титанатов висмута, допированных иттрием инеодимом.Соединениясоструктуройтипапирохлора,например(Fe0,2Bi0,8)2Ti2O7 [108] и с содержанием железа до 3 моль% [109] получены иисследовались как фотокатализаторы.

Ширина запрещенной зоны (Еg) быларассчитана по спектрам диффузного отражения в диапазоне λ = 300-600 нм[109]. Показано, что допирование титаната висмута атомами железам приводитк уменьшению величины Еg от 2,83 эВ для Bi2Ti2O7 до 2,43 эВ (Bi2Ti2O7 сдобавлением 1 % Fe). Уменьшение величины энергии запрещенной зоныобъясняется тем, что атомы железа могут распределяться в обе позиции. За счетраспределения их в позициях титана уменьшается мобильность дырок иэлектронов. Теоретический расчет ширины запрещенной зоны, плотностисостояний и парциальных плотностей состояний для ряда соединений с общейформулой Bi2Ti2-xMxO7 допированных d-элементами (где М – V, Cr, Mn, Fe, Ni,)был выполнен в работе [110].

На примере состава с х = 0,5 установлено, что прираспределении атомов 3d-элементов в позициях титана в запрещенной зонепоявляется дополнительный примесный уровень. При допировании атомамижелеза дополнительный уровень располагается ближе к потолку валентнойзоны, при допировании атомами хрома – ближе ко дну зоны проводимости.На основании анализа выполненных ранее и представленных влитературе исследований, следует отметить, что систематические исследованиятитанатов висмута структурного типа пирохлора, допированных атомами 3dэлементов отсутствуют.потенциальноОднако,востребованнойэтавгруппакачествесоединений может бытьосновыматериаловдля47электрохимических устройств, электронных устройств нового поколениявследствиеотносительно невысоких температур синтезадопированныхтитанатов висмута и значительного повышения их термической стабильности.Возможностьраспределенияатомовдопирующихэлементовподвумэквивалентным кристаллографическим позициям увеличивает вариативностьсвойств соединений, обусловленную различной природой допирующегоэлемента, влияет на дефектность катионной и анионной подрешеток,транспортные свойства ионов (в частности подвижного кислорода О').48ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Исходные вещества для синтеза допированных титанатов и ниобатоввисмутаВкачествеисходныхреагентовдлясинтезасоединенийбылииспользованы следующие реагенты: Оксиды: TiO2 (анатаз), Nb2O5, BaO, Bi2O3 квалификации ос.ч.,содержаниеосновного компонента ≥ 99,99 %; оксиды Mn2O3, Сr2O3, Fe2O3, CuO квалификации «ос.ч.» и «х.ч.»; нитраты висмута, марганца, железа, меди в виде кристаллогидратовBi(NO3)3·5H2O; Fe(NO3)3·9H2O; Сu(NO3)2·3H2O; Mn(NO3)2·4H2O квалиф.

«х.ч.»; полиэтиленгликоль – 15000 квалификации «х.ч.»; поливиниловый спирт марки 11/2 (молярная масса  3000035000 г/моль); лимонная кислота квалификации «х.ч.»; азотная кислота HNO3 квалификации «ос.ч.» серная кислота H2SO4 квалификации «х.ч.» для растворения образцов сцелью анализа их состава.Были получены и исследованы образцы замещенных ниобатов ититанатов висмута структурного типа пирохлора следующих составов:Bi1,6CrxTi2O7-δ (х = 0,016-0,3), Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ (х = 0-1), Bi1,6MnxTi2O7-δ (х =0,01-2), Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δ (х = 0-1), Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (х = 0-2), Bi1,6FexTi2O7-δ(х = 0,01-0,5), Bi1,6CuxTi2O7-δ (х = 0,012-0,5), Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (х = 0,01-1),Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ(х=0,01-1),атакжесоединенийсослоистойперовскитоподобной структурой:Bi4Ti3-хCrxO12-δ (х = 0,02-1,2), Bi4Ti3-хFexO12-δ (х = 0,05-1,33), Bi4Ti3-хMnxO12-δ (х =0,02-1,2), Bi4Ti3-хCuxO12-δ (х = 0,01-1), Bi2BaNb2-хCuxO9-δ (х = 0,01 -0,3).Элементныйприсутствиесоставпримесей,синтезированныхопределялиметодамиоднофазныхАЭСсобразцовииспользованиемспектрометра SPECTRO CIROS с ISP атомизатором и методом EDS(энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии).492.2 Методы исследования2.2.1 Исследование структуры соединенийФазовый состав и параметры решетки синтезированных образцовопределяли методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА)анализа при комнатной температуре на дифрактометре Shimadzu в CuКα1,2излучении в диапазоне углов 10  2θ(°)  100.