Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 2

212СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ .................................................................................. 214СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................... 215ПРИЛОЖЕНИЕ АПРИЛОЖЕНИЕ БПРИЛОЖЕНИЕ ВПРИЛОЖЕНИЕ Г6ВВЕДЕНИЕАктуальность работыМногокомпонентные ниобаты и титанаты висмута, относящиеся кструктурным типам пирохлора и слоистого перовскита в последнее десятилетиепривлекают внимание как в плане теоретических и экспериментальныхисследований, так и в виде практических разработок для получения новыхматериалов с целью создания электронных приборов и устройств храненияинформации нового поколения. Так, титанаты висмута со структурой типаслоистого перовскита, относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса, являютсясегнетоэлектрикамиссегнетоэлектрическиевысокимисвойствавтемпературамиширокомКюри,интервалесохраняюттемператур,перспективны для использования в радио-, акусто- и оптоэлектронике, дляизготовлениярадиотехническихконденсаторов,пьезоэлектрическихпреобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрическихприемников инфракрасного излучения.

Допированные титанаты висмута наоснове Bi4Ti3O12, проявляющего сегнетоэлектрические свойства, могут бытьперспективны как бессвинцовые сегнето- и пьезоэлектрические материалы. Впоследние годы соединения на основе фаз Ауривиллиуса, содержащиепарамагнитныеметаллы,активно изучаютсявсвязисперспективойиспользования их в качестве мультиферроиков и основы материалов дляспинтроники. Висмутсодержащие ниобаты и титанаты со структурой типапирохлорапригодныиэкономическиэффективныдляпрактическогоприменения, в частности, как материалы для микроволновых и радиочастотныхустройств.

Определяющим фактором является низкая температура обжига припослойном нанесении компонентов с целью миниатюризации многослойныхконденсаторов.Поисксоединений,демонстрирующихвзаимосвязанныемагнитные и электрические эффекты, продолжает оставаться актуальнойзадачей в материаловедении и активизируется в настоящее время в связи споявляющимися реальными перспективами использования мультиферроиков вновых областях приборостроения и устройствах хранения информации. Такие7кооперативные явления, как сегнетоэлектричество и ферро(антиферро)магнетизм,возможныевзаимосвязьивзаимовлияниемеждунимивполифункциональных материалах обусловлены как локальным распределениемпарамагнитных атомов в кристаллических структурах, так и процессамиразупорядочения атомов в сложных структурах, в частности, в структуре типапирохлора. Недавно получены тройные железо- и марганецсодержащиениобаты висмута со структурой типа пирохлора, установлено образованиеобширных областей их образования.

Подобная ситуация реализуется в тройныхсистемах: оксидов висмута, ниобия и малого по размеру элемента (цинка,магния, никеля) с разным по величине и по положению на фазовой диаграмме«полемстабильностипирохлора».Ниобатывисмута,содержащиевышеупомянутые элементы и относящиеся к структурному типу пирохлора,несколько отличаются по стехиометрии, но для всех характерно распределениезамещающих катионов по нескольким позициям и смещение атомов висмута иодного из атомов кислорода (О') от центра их позиций, характерных дляструктуры идеального пирохлора A2B2O6O'. Распределение катиона В впозициях висмута влияет на количество вакансий в подрешетке висмута и настехиометрию соединения.

По аналогии с упомянутыми ранее тройныминиобатами висмута, присутствие заметных количеств малого по размеру посравнению с висмутом катиона переходного элемента приведет к стабилизациисоединений со структурой типа пирохлора и, тем самым, позволит получитьдопированные титанаты висмута при температурах существенно более низких,чем температуры получения пирохлоров с редкоземельными элементами –Ln2Ti2O7.

Так, Bi2Ti2O7, привлекателен как диэлектрик – потенциальныйзаменитель титаната свинца, однако, он имеет серьезные ограничения виспользовании вследствие невысокой термической стойкости. В настоящейработеосновнойзадачейявляетсяисследованиевлиянияприродыдопирующего элемента на катионное распределение (разупорядочение),локального окружения атомов в титанатах висмута, содержащих хром,марганец, железо и медь на термостабильность соединений со структурой типа8пирохлора и на их функциональные свойства.

Сопоставление свойствзамещенных соединений на основе ниобатов и тианатов висмута со структуройтипа пирохлора со свойствами допированных аналогичными элементамититанатов висмута со слоистой перовскитоподобной структурой с одним типомзамещенияВ-позицийпозволитвыявитьрольантиструктурногоразупорядочения в соединениях со структурой типа пирохлора на их свойства.Поскольку возможности практического использования многокомпонентныхтитанатов и ниобатов висмута определяются их структурой, составом,стехиометрией, наличием вакансий в различных подрешетках, локальнымраспределением катионов, необходимо систематическое исследование этихсистем в широком интервале составов и с помощью физических методов,дающих комплексную информацию об электронном строении соединений.

Этопозволитразработатьнаучнуюосновуполучениямногокомпонентныхтитанатов висмута с прогнозируемыми свойствами.Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, включенныхв планы ФГБУН «Институт химии Коми НЦ УрО РАН», тема – «Физикохимические основы технологии керамических и композиционных материалов,включая наноматериалы, на основе синтетического и природного сырья»(госрегистрация № 01201260994). Исследования выполнялись при поддержкепрограммы ОФИ Урал (№ 12-3-021 КНЦ, программы УрО РАН (№ 13-3-НП339) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 13-0300132 А; № 14-03-31175 мол_а; № 15-03-09173 А).Цель работы – установление закономерностей влияния природы икатионного распределения атомов переходных элементов в системах Bi2O3TiO2(Nb2O5)-MO(M2O3) (M – Cr, Mn, Fe, Cu) со структурами типа пирохлора ислоистой перовскитоподобной структурой на состав, строение и свойствасоединений.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:9– синтез замещенных ниобатов висмута и твердых растворов титанатоввисмута, оптимизация методик синтеза для получения высокодисперсныхпорошков и функциональной керамики;–установлениетемпературных)новыхинтерваловустойчивостидопированныхтитанатов(концентрационныхиниобатовивисмута,относящихся к структурному типу пирохлора;– изучение возможности изовалентного и гетеровалентного замещенийатомов в двух типах катионных позиций структуры пирохлора;– исследование магнитных характеристик синтезированных соединений;изучение факторов, определяющих магнитное поведение и агрегацию атомовпарамагнитных элементов в допированных титанатах и ниобатах висмута;– определение электрического поведения допированных титанатов иниобатов висмута в зависимости от природы, концентрации допанта,температуры и парциального давления кислорода;– определение состояния окисления атомов допирующих элементов иустановление взаимосвязи «состав – структура – катионное распределение –свойства (проводимость, магнитное поведение)» с целью прогнозированиясостава новых материалов на основе титанатов и ниобатов висмута,перспективных для новых приложений электронного приборостроения иэлектрохимических устройств.Объектами исследования являлись допированные титанаты висмутаBi2-yTi2-xMxO7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu; x = 0-2, y = 0-0,6), ниобаты висмутаBi2Nb2MxO7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu, Mg, Zn; x = 0÷1),относящиеся к структурномутипу пирохлора; твердые растворы Bi4Ti3-xMxO12-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu, x = 0÷2)со слоистой перовскитоподобной структурой.Научная новизна– В целях получения материалов для электрохимических и электронныхустройств впервые синтезированы Cr-, Mn-, Fe-, Cu-содержащие титанатывисмута со структурой типа пирохлора, стабильные в широком (до температурплавления) интервале температур, в которых возможно контролируемое10образование вакансий в катионной (по висмуту) и анионной подрешетках врезультате изо- и гетероизоморфного замещения.– Предложены модели распределения атомов допанта по катионнымипозициям в Bi1,6МxTi2O7-δ (где M – Cr, Mn, Fe, Cu), кристаллографическиеформулы, учитывающие дефектность А- и О' подрешеток.

Установлено влияниеприроды допирующего элемента и его распределения по катионным позициямструктурного типа пирохлора, определяющее стабильность допированныхтитанатов висмута, их магнитные и электрофизические свойства.–На основе исследования электрофизических свойств Bi1,6МxTi2O7-δ (М –Cr, Mn, Fe, Cu) в зависимости от частоты прилагаемого поля, температуры,парциального давления кислорода, установлено, что допированные титанатывисмута, относящиеся к структурному типу пирохлора, являются смешаннымиэлектронно-ионнымипроводникамисдоминированиемэлектроннойпроводимости и увеличивающейся долей ионной проводимости при малыхконцентрациях допанта.– Выявлены структурные фазовые превращения, особенности магнитногоповедения в новых твердых растворах замещения титаната висмута Bi4Ti3xМxO12-δ(М – Cr, Mn, Fe, Cu) со слоистой перовскитоподобной структурой,обуславливающие вероятность появления свойств мультиферроика.Практическая значимость работыТеоретическая значимость работы определяется научной новизнойсведений, характеризующих замещенные титанаты и ниобаты висмута, которыеобладают широким спектромпрактически полезных для современныхтехнологий свойств, зависящих от вариаций состава.

Результаты изученияраспределения допантов по катионным позициям структурного типа пирохлорасущественны для понимания возможностей межатомных взаимодействий всоединениях. Также, эти сведения представляют значительный интерес длярешенияпрактическихтранспортныесвойствазадач,посколькусложныхмагнитные,оксидовэлектрическиеопределяютсяикатионным11распределениемдопантов,чтообуславливаетлокальнуюсимметриюкоординационного окружения, дефектность катионной и анионной подрешеток.Данные, полученные в результате настоящего исследования, являютсянаучной основой поиска новых соединений на основе ниобатов и титанатоввисмута,стабильных вширокомтемпературномиконцентрационноминтервале, разнообразных по составу и свойствам (диэлектрики, конденсаторы,ионные и смешанные проводники, фотокатализаторы), что открывает широкиевозможности получения новых материалов, перспективных для многихкритически важных приложений.