Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 10

Параметрырешетки не зависят от количественного состава и для марганецсодержащихниобатов висмута равны 10,496(15) Ǻ.Для допированных титанатов висмута с помощью рентгенофазовогоанализа установлено, что однофазные образцы Bi1,6CrxTi2O7-δ структурного типапирохлора образуются при 0,016 ≤ х ≤ 0,16 (рис. 3.2а). При меньшихконцентрациях хрома х(Cr) < 0,01 вероятно присутствие примеси Bi4Ti3O12.Область концентраций железа (х), в которой формируется структура типапирохлора в Bi1,6FexTi2O7-δ, соответствует 0,08 ≤ х ≤ 0,42 (рис. 3.2б).(а)(б)63-3I 10 (имп/с)(в) 2520Bi1,6Mn0,80Ti2O7-15Bi1,6Mn0,50Ti2O7-Bi1,6Mn0,40Ti2O7-10Bi2Mn0,20Ti2O7-5Bi1,93Mn0,07Ti2O7-0Bi1,6Mn0,03Ti2O7-1020302 ,40o5060(г)Рис. 3.2.

Дифрактограммы Bi1,6MxTi2O7-δ структурного типа пирохлора(M – Cr (а), Fe (б), Mn (в), Cu (г)).Для марганец- и медьсодержащих титанатов висмута область образованиязначительно больше и составляет 0,03 ≤ х ≤ 0,65 (рис. 3.2в) и 0,07 ≤ х ≤ 0,61(рис.3.2г) соответственно, для Bi2Mn(Сu)xTi2O7-δ: 0,016 ≤ х ≤ 0,6.Однофазные образцы с эквимолярным содержанием висмута и титанаBi2МxTi2O7-δ, где n(Bi)/n(Ti) = 1:1, относящиеся к структурному типу пирохлоране удалось получить для исследуемых составов содерхащих хром и железо. С20 % дефицитом висмута однофазные образцы получаются как из оксидов, таки при добавлении к твердым растворам титаната висмута Bi4MхTi3-хO12-δ (где x <0,1) илиBi4Ti3O12 определенных количеств оксида титана и оксидадопирующегоэлемента,чтоможетбытьсвязаносраспределениемдопирующих атомов в позиции висмута.

Увеличение концентрационной (по64марганцу или меди) области пирохлоров предполагает распределение атомовдопантов в обеих катионных подрешетках (А и В) структуры пирохлора.Соединения Bi1,6FexTi2O7-δ с х = 0,20; 0,37 структурного типа пирохлорабыли получены методом Печини (рис. 3.3), а с х = 0,10; 0,35 были полученытакже гидротермальным методом (рис. 3.4) [151]. Дифракционные линиирентгенограмм образцов, полученных гидротермальным методом, заметношире (рис.

3.4), что связано с малыми размерами частиц порошков. Размерычастиц Bi1,6Fe0,35Ti2O7-δ определенные по картине ПЭМ соответствуют 30-50 нм.Для полученных однофазных соединений Bi2MNb2O7-δ (M – Cr, Mn, Fe,Cu, Mg) и Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu) определены параметрыэлементарной ячейки для структурного типа кубического пирохлора ( Fd 3m )(табл. 3.3). Параметр решетки для твердых растворов титаната висмута изамещенных ниобатов структурного типа пирохлора с увеличением содержаниядопанта существенно не меняется.Таблица 3.3. Параметры элементарных ячеек Bi1,6МxTi2O7-δ и Bi2MNb2O7+δ(M – Cr, Mn, Fe, Cu) ( Fd 3m , t = 25 °С)Состава, ÅСостава, ÅBi2CrNb2O7+δ10,521(4)Bi1,60Cr0,16Ti2O7-δ10,347(5)Bi2FeNb2O7+δ10,506(3)Bi1,60Ti2Fe0,42O7-δ10,351(3)Bi2MnNb2O7+δ10,473(5)Bi1,6Cu0,61Ti2O7-δ10,348(6)Bi1,6CuNb2O7+δ10,541(3)Bi1,60Mn0,04Ti2O7-δ10,349(4)Для соединений со слоистой перовскитоподобной структурой параметрыэлементарной ячейки рассчитаны на основе индицирования экспериментальнойрентгенограммы для B2cb (параметры элементарной ячейки а = 5,448 Å, b =5,411 Å, c = 32,83 Å) и для Fmm2 (параметры а = 5,432 Å, b = 5,462 Å, c = 41,18Å (табл.

3.2-3.3).65Рис. 3.3Дифрактограммы Bi1,6FexTi2O7-δРис. 3.4. Дифрактограммы Bi1,6FexTi2O7-δ(х = 0,20; 0,37, метод Печини).(х = 0,10; 0,35, гидротермальный метод).Диапазон концентраций (х) хрома, в котором образуются твердыерастворы Bi4Ti3-хМхO12-δ слоистой перовскитоподобной структуры определяетсяобластью х ≤ 0,98 (рис. 3.5). Увеличение содержания хрома в Bi4Ti3-хМхO12-δ длях > 0,98 приводит к образованию примесных фаз Cr2O3 и Bi14CrO24 [148].Рис.

3.5. Дифрактограммы Bi4Ti3-хCrхO12-δ.66(а)(б)Рис. 3.6. Дифрактограммы Bi4Ti3-хFeхO12-δ 0 ≤ х ≤ 1,7 (а), х > 1,7 (б).Твердые растворы Bi4FexTi3-хO12-δ со слоистой перовскитоподобнойструктурой образуются при х ≤ 1,7 (рис. 3.5а). Дополнительные фазы Bi2O3 иBiFeO3 обнаружены для х > 1,7 (рис. 3.5б) [151]. Марганец и медьсодержащиеBi4МxTi3-хO12-δ образуютсяпри х(Mn) ≤ 0,5 (рис. 3.6а) и при х(Сu)≤ 0,4 (рис.3.6(б)). При большем содержании допантов методом EDS установленоприсутствие оксидов марганца или меди в примесных количествах.(а)4(б)* - фаза пирохлора2,0****25x0,81,5I 10 (имп/с)0,61,03040500,31371391113001622022220141112020002020600140280,0100080060040,51131170,4-32,5I10 , имп/с060 2,o2015x101,0050,400,200100,062030405060 2,oРис. 3.7.Дифрактограммы Bi4Ti3-хMnхO12-δ (а) и Bi4Ti3-хCuхO12-δ х ≤ 0,6(б).Параметры элементарных ячеек систем Bi4FexTi3-хO12-δ и Bi4CrxTi3-хO12-δпредставлены в табл.

3.4-3.5 [148, 151] Структура твердых растворов Bi4Ti3хMхO12-δ(M – Cr, Mn, Fe, Cu) составов с х < 0,5 описывается пространственнойгруппой B2cb, параметры элементарных ячеек не меняются и составляют a =5,411 Å, b = 5,448 Å, c = 32,83 Å. Структура хром- и железосодержащихтвердых растворов с 0,5 ≤ х ≤ 0,98 описывается простр. группой Fmm2.67Таблица 3.4. Параметры решетки Bi4CrxTi3-хO12-δ и Bi4MnxTi3-хO12-δ (25 °С)СоставПростр. группаa, Åb, Åc, ÅBi4Ti2,60Cr0,19O11,48B2cb5,4135,44532,843Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80B2cb5,4135,44332,847Bi4Ti2,40Cr0,60O11,78B2cb5,2715,43232,814Bi4Ti2,02Cr0,98O11,57Fmm25,4615,44540,721*Bi4Ti1,80Cr1,19O11,38Fmm25,4555,43740,647Bi4Ti2,70Mn0,30O11,7Bi4Ti2,60Mn0,40O11,6Bi4Ti2,40Mn0,60O11,4B2cbB2cbB2cb5,4005,3945,4025,4145,4125,41832,77332,74032,733до 5 % примесь Bi14CrO24Таблица 3.5.

Параметры решетки Bi4FexTi3-хO12-δ и Bi4CuxTi3-хO12-δ (25 °С)№Соединение1Bi4Ti2,99Fe0,01O11,992ПространственнаягруппаB2cba, Åb, Åc, Å5,4115,44732,840Bi4Ti2,051Fe0,049O12,035,4105,44732,8403Bi4Ti2,920Fe0,080O12,005,4125,44832,8434Bi4Ti2,77Fe0,23O12,035,4115,45032,8306Bi4Ti2,60Fe0,40O11,865,4135,44932,8297Bi4Ti2,50Fe0,50O11,815,4115,45132,8308Bi4Ti3O125,4115,44832,8309Bi4Ti2,32Fe0,68O11,645,4345,46141,16910Bi4Ti2,12Fe0,88O11,725,4335,47441,19411Bi4Ti1,88Fe1,02O11,29Основная фаза5,4305,49041,20012Bi4Ti1,3Fe1,7O11,15Fmm2 + 5 % B2cb5,4275,48841,21013Bi4Cu0,02Ti2,98O11,98B2cb5,4115,45332,83014Bi4Cu0,04Ti2,96O11,96B2cb5,4135,45332,83415Bi4Cu0,06Ti2,94O11,94B2cb5,4135,44932,83916Bi4Cu0,20Ti2,80O11,80B2cb5,4165,45232,84617Bi4Cu0,60Ti2,40O11,40B2cb5,4225,43932,844Fmm268СтруктуруобразцаBi4Ti2,32Fe0,68O11,64можносоотнестиспространственной группой Fmm2, параметр с увеличивается почти на 8 Åотносительно значения параметра с для составов с х < 0,6.

ОбразецBi4Ti2,34Fe0,66O11,67 близок по составу к ранее изученному Bi5Ti3FeO15 [45-47], ноявляется висмутдефицитным (6 % вакансий в подрешетке висмута припересчете на идеальную модель слоистой структуры Bi4Ti3O12). Число слоев m= 4 для Bi4Ti2,34Fe0,66O11,67, как и для Bi5Ti3FeO15. Полученные параметрыячейки: a = 5,425 Å; b = 5,489 Å; c = 41,198 Å.

Дальнейшее замещение атомовтитана атомами железа (0,68 < х ≤ 1,7) приводит к образованию образцов,содержащих две фазы B2cb и Fmm2 слоистой перовскитоподобной структуры.Однофазные медь- и мрганецсодержащие твердые растворы замещенияBi4Ti3-хMхO12-δ образуются при х(Mn) ≤ 0,5 и х(Cu) ≤ 0,4 и описываютсяпространственной группой B2cb.Итак, в соединениях структурного типа пирохлора Bi1,6МxTi2O7-δ (M – Cr,Mn, Fe, Cu) при увеличении содержания 3d-элемента параметры элементарнойячейки не меняются. В твердых растворах титанатов висмута, относящихся кструктурному типу слоистого перовскита при переходе от трехслойного (m = 3,B2cb) к четырехслойному (m = 4, Fmm2) перовскитоподобному блокупараметры увеличиваются на четверть.Полученные однофазные соединения Bi1,6MxTi2O7-δ и Bi4Ti3-xMxO12-δ (M –Cr, Mn, Fe,) представлены в виде фигуративных точек на концентрационныхтреугольниках (рис. 3.8- 3.10).

На этих же концентрационных треугольникахзнаками в виде заштрихованных кружков изображены соединения в системахBi2O3-M2O3-Nb2O5 (M – Cr, Mn, Fe). Представление на одном треугольнике двухсистем Bi2O3-M2O3-Nb2O5 и Bi2O3-M2O3-TiO2 позволяет наглядно представитьразличия в концентрационных диапазонах образующихся ниобатов и титанатоввисмута относящихся к структурнму типу пирохлора.69Рис. 3.8.

Концентрационный треугольник для системBi2O3–Cr2O3–Nb2O5 [10] и Bi2O3–Cr2O3–TiO2.На рис. 3.8 представлен концентрационный треугольник для системBi2O3–Cr2O3–Nb2O5 и Bi2O3–Cr2O3–TiO2. Формулы бинарных титанатов висмутавыделены курсивом. Знаками в виде затушеванных кружков изображеныхромсодержащие ниобаты висмута (отдельно выделен Bi1,34CrNbO6 [10],который по литературным данным кристаллизуется в структуре пирохлора). Наконцентрационном треугольнике также отражены синтезированные намихромсодержащиетитанатывисмута,результатыизучениякоторыхпредставлены в работах [147-148]. Знаками в виде треугольников и квадратовотмечены составы полученных нами хромсодержащих титанатов висмута.ТреугольникамиотмеченыBi1,6CrxTi2O7-δ,которыекристаллизуютсяв70структурном типе пирохлора.

Область однофазности этих соединений, котораявыделена овальным контуром, ограничивается значениями 0,04 ≤ х ≤ 0,20. Применьшем содержании хрома (х < 0,04) в образцах в примесном количествекроме основной фазы пирохлора присутствуют Bi4Ti3-хCrхO12-δ или Bi4Ti3O12.При соотношении n(Bi):n(Ti) = 1:1 однофазные соединения, содержащие хром,не получены.

Составы Bi4Ti3-хCrхO12-δ, соответствующие структуре слоистогоперовскитаотмеченынаконцентрационномтреугольникеквадратами.Соединения Bi4Ti3-хCrхO12-δ формируются в области х ≤ 0,98 (однофазныесоставы выделены овальным контуром).На рис. 3.9 представлен концентрационный треугольник для системBi2O3–Fe2O3–Nb2O5 [88] и Bi2O3–Fe2O3–TiO2. Ломаной линией выделена областьсоставовжелезосодержащихниобатоввисмута,кристаллизующихсявструктурном типе пирохлора [88], где железосодержащие ниобаты висмутаобозначены знаками в виде затушеванных кружков. «Поле пирохлора» дляжелезосодержащихниобатоввисмутарасполагаетсявцентреконцентрационного треугольника. Только при больших количествах допанта(Fe, Cr и др. при х ~ 0,5) образуются ниобаты висмута структурного типапирохлора.