Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 35

Г.1. Годографы импеданса Bi2Мn2Nb2O9–δ (Bi1,33Мn1,33Nb1,33O6,65) притемпературах 150, 200, 250 С.Годографы импеданса Bi1,6FexTi2O7-δИмпеданс-спектры железосодержащих титанатов висмута структурноготипа пирохлора получены для Bi1,6FexTi2O7-δ с х = 0,23; 0,30 и 0,42 [149, 232].Для образцов с х = 0,23; 0,30 и 0,42 годографы импеданса, а для х = 0,30 идиаграммыБоде в интервале температур 420-620 С представлены на рис.

Г2250006000Г.620000500015000(а)-Z'' (Ом)10000(б)173 кГцo420 C1 МГц0050046030001 МГц20003,3 кГц50004000-Z'' (Ом)10003 Гц5000 10000 15000 20000 25000 30000 Z' (Ом)268 кГц540580o620 C241 Гц0012,5 кГц3 ГцZ' (Ом)1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000Рис. Г.2. Диаграммы импеданса на комплексной плоскости (а, б) дляBi1,6Fe0,23Ti2O7-δ, при t (С): 420; 460; 500; 540; 580; 620.255(а)|Z| (Ом)o(г)420 C3000025000250002000020000150004601000015000-Z'' (Ом)10000500020001 МГц01000-Z'' (Ом)5405000123lg f (Гц)o420 C5000 10000 15000 20000 25000 30000 Z' (Ом)1500 05400 6203 Гц(б)5,2 кГц46050050050002 кГц1 МГц173 кГц5806045(д)д- (град)4204604050054020620 C(в)oo620 C3 Гц0050061000150020002500Z'(Ом)00123456lg f (Гц)Рис. Г.3.

Диаграммы импеданса на комплексной плоскости (а, б, в) и диаграммы Боде(г, д) для Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ при t (С): 23 (а); 420; 460; 500; 540; 620.На кривых Боде для образца с х = 0,30 (рис. Г.3) видно, что частотнаядисперсия фазового угла и модуля импеданса, сохраняется до 460 С. Оценкавремени релаксации  для Bi1,6Fe0,3Ti2O7- показала, что  = 2 мс при частоте <10 кГц, а при частоте > 10 кГц поляризационный процесс характеризуетсяпостоянной времени ≈ 1 мкс. Аналогичное поведение в области температур t ≥420 °C наблюдается у образца Bi1,6Fe0,42Ti2O7-.

Одна дуга полуокружностигодографа (Z'', Z'), входящая в общую (суммарную) дугу при 420 °C, полностьювырождается по мере увеличения температуры. Емкость в высокочастотнойобласти для железосодержащих образцов соответствует 50-60 пФ.На рис. Г.4-Г.6 представлены частотные и температурные зависимостихарактеристик, полученных в результате обработки спектров импеданса дляобразца Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ, полезных для представления о релаксационных256процессах, протекающих в образце. Для расчета характеристик былииспользованы следующие формулы Г.1-Г.6. Z CuZ; u ;(Г.1)2222Co ( Z )  ( Z )  CoCo (Z )  ( Z )  CoCu Z ; [(Z ) 2  ( Z ) 2 ] Кл 2 2o r см2Нсм Co  ; (Г.6)hсм(Г.3)u (Г.2)Z; (Г.4)   2f ; (Г.5)( Z )2  ( Z ) 2 Кл 2  o  8,854 10 ;2 Нсм 14Рис.

Г.4. Зависимости ε′′(ε′) Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ при 420 °С.257(а)4000' ''ot, C35006000042046050030002500(б)ot, C420460500400002000150020000100050000103104f, Гц10510610310(в)4f, Гц105106(г)Рис. Г.5. Температурная (а, б) и частотная (в, г) зависимости действительнойε′ и мнимой ε'' частей диэлектрической проницаемости Bi1,6Fe0,3Ti2O7-δ.8-Z'', кОм64o2001010110210310f, Гц410510420 C4605005405806206Рис. Г.6.Частотная зависимость мнимой части импеданса Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ.20000025815000150000-Z'' (Ом)-Z'' (Ом)10000030,4 кГц10000(а)1 МГц1 МГц500050000149 кГц050000100000(б)540580o489 Гц1,3 кГцo420 C4605000281 кГц150000620 C672 Гц0200000 Z' (Ом)05000100003 Гц1500020000 Z' (Ом)Рис.

Г.7. Диаграммы импеданса (а, б) для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ, t (С): 420; 460; 500;540; 620.Импеданс-спектроскопия Bi1,6CrxTi2O7-δИсследование выполнено для пирохлора Bi1,6Cr0,16Ti2O7 с невысоким (х =0,16) содержанием хрома в позициях висмута и, как следствие, вакансиями вподрешетках висмута (≈ 10 %) и О' (≈ 36 %). Годографы импеданса не удалосьпрописать из-за больших шумов. Однако, определенную информацию можнополучить в результате анализа кривых Боде, представленных на рис. Г.9 и Г.10.При температурах t ≤ 200 °C в низкочастотной области наблюдается смещениефазового угла и модуля импеданса (кривые 1, 2). При 400 °C смещениефазового угла и дисперсия модуля импеданса отсутствуют (кривая 3), а приболее высоких температурах (кривая 5-500 °C, кривая 6-600 °С) сновапоявляется дисперсия фазового угла. По характеру зависимости ε′′(ε′) и плато внизкочастотной области зависимости σ(ω) Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ при 290 К можноговорить о вкладе проводимости на постоянном токе [232].259lg7Z(Ом)1234565-, град80126040320403020123lg f (Гц)4564123lg f (Гц)456- (град)43251Рис.

Г.8. Зависимости модуляимпеданса Z Bi1,6Cr0,16Ti2O7 отчастоты в логарифмическоммасштабе, измеренные t (С): 25 (1);200 (2); 400 (3); 500 (4); 600 (5).00123lg f (Гц)456Рис. Г.9. Зависимости фазы () отчастоты Bi1,6Cr0,16Ti2O7, измеренныепри t (С): 25 (1); 200 (2); 400 (3); 500(4) и 600 (5).140''1201x10-510-610-710-810080-1, Ом м-1604020002040'6080100101102103f, Гц104105Рис. Г.10. Зависимости ε''(ε') и σ(ω) Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δ при 290 К.106260Импеданс-спектроскопия Bi1,6CuхTi2O7–δДля обоих образцов BiC1,6Сu0,2Ti2O7-δ и Bi1,6Сu0,8Ti2O7-δ годографыимпеданса четко прописываются только при повышенных температурах (t >150005000300 °С), состоят из двух областей (рис.

Г.11).1200040009000-Z'', Ом6000434 кГц(а)147 кГц1 МГц200030000 6000o450500300 CZ', Ом0,40,012332lg|Z|, Ом(в)80 0,810 40 1000 2000 3000 4000 5000 6000 -Z'7000(Ом)3000 6000 9000 12000 15000-, град60100010 кГц550(б)3000(Ом)-Z''68 кГцo300 Co450 Co500 C4o550 C404,24,03,8300 Co450 Co3,6 500 C3,4o600 C20o3,2 550 C3,00(г)o0123lg f (Гц)4562,8o600 C0123456lgf, ГцРис. Г.11. Диаграммы импеданса на комплексной плоскости: Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δ (а)и Bi1,6Сu0,8Ti2O7-δ (б, 1 – 300 С; 2 – 400 C; 3 – 500 C; 4 – 600 C) и диаграммыБоде для Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δ (в, г).С ростом температуры уменьшаются обе (действительная и мнимая)компоненты импеданса. На рис. Г.11 (в, г) представлены, также, частотныезависимости модуля импеданса и фазового угла.

На частотных зависимостях│Z│иφпроявляетсянеоднозначноеповедениеобразцавразныхтемпературных интервалах. Так, до 200 °С наблюдается нестабильностьизмеряемых характеристик в высокочастотной области, что выражается в ихразбросе и не позволяет прописать годографы импеданса.

В интервалетемператур 200-450 С в низкочастотной области вплоть до 10 кГц отсутствуетсмещение фазового угла и до 300 °С нет заметной дисперсии модуля261импеданса. Начиная с 350 С появляется дисперсия модуля импеданса ипостоянное (на малый угол 1-2), уменьшающееся с ростом температурысмещение фазы при частоте < 10 кГц, а также, существенное увеличениесмещения фазового угла (до 60) в высокочастотной области. При частотахменее 1 кГц смещение фазового угла около -1 и практически не зависит отчастоты.Подобныеэффектымогутбытьобусловленыэлектроннойпроводимостью и проявлением поляризационных явлений (возможно ионногопереноса) при высоких температурах.

На присутствие в образце проводимостина постоянном токе указывает плато в низкочастотной области на частотнойзависимости проводимости и вид зависимости ε′′(ε′) (рис. Г.12) [237, 238]. Ореализации ионного транспорта при t > 500 °C свидетельствуют установленныедля Bi1,6Сu0,2Ti2O7-δ числа ионного переноса ≈ 10 %.1x10-510-610-710-8-1-1, Oм м101102103f, Гц10410510632028024020016012080400''04080 120 160 200 240 280 320'Рис. Г.12. Зависимости σ(f) и ε′′(ε′) для Bi1,6Сu0,8Ti2O7-δ при 290 К..