Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 5

При удалении А и Y ионов могутобразоваться дефектные структуры, составы которых описываются как A12B2X6Y0-1,вплоть до полного отсутствия этих катионов в соответствующихпозициях, что реализуется в структуре WO3. Все атомы в элементарной ячейкепирохлора занимают соответствующие кристаллографические позиции впространственной группе Fd 3m (№ 227, начало координат – 16с, 3m): A – 16c,B – 16d, X – 48f, Y – 8a. Расположение атомов полностью определено, заисключением х – координаты позиции 48f. Основные межатомные расстояниямогут быть выражены как функции координаты X(х) и параметра элементарнойячейки (а).В работах [73, 74, 75] выполнен геометрический анализ структуры типапирохлора, рассмотрены возможные межатомные расстояния и взаимосвязь28величин анионного позиционного параметра х, параметра кубической ячейки аи соотношения ионных радиусов катионов А и В Чакомакосом [75] (табл.

1.5,рис. 1.6).Таблица 1.5. Межатомные расстояния как функция от параметра элементарнойячейки a и позиционного параметра х аниона Х в пирохлоре A2B2X6Y, где А –условно кубические, В – октаэдрические катионы, Х и Y – анионыПары атомовРасстояниеКомментарииА…Аa 2/4расстояние между катионамикубической координацииА…Врасстояние между катионамиa 2/4кубической и октаэдрическойкоординацииВ…Врасстояние между катионамиa 2/4октаэдрической координацииA-X13a (x2  x  )232кубическая связь (экваториальная)A-Ya 3 /8кубическая связь (аксиальная)B-Xa (x2  x 9)32связь в октаэдреX…Y1a( x  )8общее ребро куб-кубX…X311a (2 x 2  x  )232общее ребро куб-октаэдрПримечание.

Величина х соответствует изначальному параметру катиона Ав позиции 16с.29Рис. 1.6. Основные межатомные расстояния в A2B2X6Y ( Fd3m , начало в 16с), взависимости от позиционного параметра х аниона Х. Обозначения под каждойкривой соответствуют данным табл.1.5. Числа в круглых скобках обозначаюткратность связей.Изменения в величинах x-координаты приводит к изменению формыкоординационных полиэдров А и В катионов.

Для х = 0,375 анионы Храсположены как в аниондефицитном флюорите. При этом значении хкислородные полиэдры, окружающие А и В катионы, представляют собойсоответственно правильный куб и тригонально уплощенный октаэдр. Когда х–координата возрастает до 0,4375 полиэдрическое окружение В-позициистановится правильным октаэдром, тогда как полиэдр А-позиции искажается дотригонального скаленоэдра. По мере дальнейшего увеличения позиционногопараметра х полиэдр, соответствующий В-позиции, удлиняется вдоль оситретьегопорядка,аполиэдрА-позицийстановитсягексагональнойбипирамидой.При строгом соблюдении модели плотнейших упаковок, размер катионабудет определяться кратчайшим расстоянием в аксиальной связи А-Y (для х >0,375).

Однако разумные результаты были получены только для усредненных(средневзвешенных) значений длины связи в кубе, т.е. относительно суммдлины связей, прогнозируемых на основании радиусов. Наблюдаемые30расстояния А-Y оказываются короче, а наблюдаемые расстояния А-Х длиннеерассчитанных величин. Сопоставление расчетных и экспериментальныхзначений варьируемой координаты х для Х (48f) позволило выявить следующуютенденцию. Увеличение радиуса А3+ катиона в серии постоянного В4+сопровождается увеличением величины х, а увеличение радиуса В4+ в сериипостоянного А3+ уменьшает величину х (рис.

1.6). Для каждого ребра ячейкиразделение между ближайшими соседними анионами максимально при х =0,4375, и это разделение точно соответствует сумме двух ионных радиусовкислородаи(или)фтора.Пирохлоры,длякоторыхкоординатахэкспериментально установлена, группируются вдоль линии максимальногоразделения в области 0,375 > х > 0,437. Среднее значение х = 0,422 (0,010)оказывается меньше, чем то, что соответствует максимальному разделению,однако в среднем близко величине х = 0,4318, которая возникает, когда общееребро куб-октаэдр (Х-Х) равно общему ребру куб-куб (Х-Y).

КонстантыМаделунга, которые были рассчитаны для наиболее общих комбинаций видовионов, образующих соединения со структурой пирохлора, предполагают, что хкоординатадолжнабытьнескольковышепозначению,чем0,437,соответствующая максимальной электростатической энергии. Это привелоавторов [77] к идее, что включение энергии электронного отталкивания ввыражениеопределениидляэнтальпииотносительнойобразованияимеетустойчивостирешающеесоединенийсозначениевструктуройпирохлора.

Энергия отталкивания будет наибольшей для наименьшегорасстояния между анионами. С целью выяснения степени индивидуальноговлияния А (условно кубического) и B (условно октаэдрического) катионов напараметр ячейки, для большого числа пирохлоров выполнен регрессионныйанализ зависимости х(а), с использованием ионных радиусов по Шеннону [76].Было показано, что влияние величин радиусов А и В практически равнозначно.Этот результат предполагает, что описание структуры пирохлора каквзаимопроникновение двух подрешеток (B2X6 и YA2 или B2O6 и A2O' в случае31оксидных соединений) более обосновано (рис. 1.7), чем представление остабильной подрешетке B2X6 с ионами A и Y, заполняющими междоузлия [77].Рис.

1.7. Структура оксидного пирохлора в виде двух подрешетокA2O' и B2O6 [78].Таким образом, показано, что разупорядочение в анионной подрешетке(Х, Y) не влияет на параметры а и х, наиболее часто встречаются несоответствиямежду рассчитанными и экспериментальными значениями для пирохлоров,содержащих ионы Na+, Pb2+, Bi3+ среди А-катионов. Это связано с отличиямидлин связей, прогнозируемых на основе ионных радиусов вследствиеискажений полиэдров, частичной заселенности позиций, ковалентного илиметаллического характера связей.Межатомные расстояния, ограничивающие образование пирохлоров,представлены на рис.

1.8, где рассчитанные значения х представлены дляразных параметров кубической ячейки а. Самые большие х, по-видимому,обусловленынаикратчайшиманион-анионнымрасстоянием,тогдакакнаименьшие величины х, считается, ограничены только перпендикулярными АХ и В-Х расстояниями. Максимальный размер ячейки ограничен толькоабсолютным размером Х аниона.

Наоборот, минимальные размеры ячейкиреализуются только в пирохлорах, полученных при высоком давлении. Внеполя обычных пирохлоров находятся Sc2Si2O7, In2Si2O7 (120 кбар), составы срасстоянием В-Х 1,90 Ǻ получены при давлении (65 кбар) А2Ge2O7, где A – Sc,Y, In, Gd, Dy-Lu, Tl.32Рис. 1.8. Рассчитанные параметры элементарной ячейки и позиционныйпараметр х аниона в аппроксимированном диапазоне образования пирохлораA2B2X6Y. Сплошные линии показывают величины длин связей в кубическом иоктаэдрическом полиэдрах [75].На рис.

1.9 представлена контурная карта, позволяющая провести оценкуструктурных параметров пирохлора, основанную на взаимосвязи анионногопозиционного параметра х, параметра ячейки а, и среднего отношения радиусовА и В катионов rA/rB. Для пирохлоров, содержащих висмут в А-позициях иниобий и (или) титан, занимающих В-позиции, оценка структурных параметровприводит к следующим значениям параметра ячейки и позиционногопараметра: для Nb а = 10,70 Ǻ, х = 0,427 Ǻ; для Ti а = 10,55 Ǻ, х = 0,430 Ǻ.Используются ионные радиусы по Шеннону и Прюиту [76] r(Bi3+) = 1,17 Ǻ (к.ч.= 8); r (Nb5+) = 0,64 Ǻ (к.ч.

= 6); r(Ti4+) = 0,61 Ǻ (к.ч. = 6) и отношение ионныхрадиусов rA/rB равно 1,83 и 1,93 для ниобия и титана соответственно.33Рис. 1.9. Карта «поля образования структуры пирохлора», демонстрирующаявзаимосвязь величин ионных радиусов, параметра ячейки а, позиционногопараметра х, отношения радиусов rA/rB. Оба аниона X, Y-О2-, r(O2-) = 1,38 Å(к.ч.

= 4 по Шеннону).На рис. 1.10 показаны зависимости параметра решетки ряда пирохлоровредкоземельных элементов от ионных радиусов А и В катионов.Рис. 1.10. Зависимости параметра ячейки (298 К) пирохлоров A2B2O7(A – катионы редкоземельных элементов и висмута) от ионного радиуса А [79].34Наблюдается устойчивая тенденция роста параметра а с увеличениемразмера катионов. Для описания образующихся составов используется понятие«поля стабильности пирохлоров», базирующееся на отношении катионныхрадиусов. Диапазон rA/rB = 1,46-1,78 ограничивает образование пирохлоров приатмосферном давлении.

Большие величины rA/rB характеризуют пирохлоры,которые могут быть получены при высоком давлении. Упомянутые величинысоотношения ионных радиусов элементов, склонных к образованию сложныхоксидовсоструктуройтипапирохлора,коррелируютсданными,представленными на контурных картах образования структуры пирохлора,представленных в работе Чакомакоса (рис. 1.8, 1.9) и ограничивают областьсосредоточения наибольшего числа разнообразных пирохлоров. Для титанатовредкоземельных элементов rA/rB варьируется между 1,61 (Lu2Ti2O7) и 1,78(Sm2Ti2O7).

Более крупные атомы редкоземельных элементов (Nd–La) необразуют титанаты со структурой типа пирохлора. Bi2Ti2O7 с rA/rB = 1,93выпадает из этого поля стабильности, хотя известно образование Bi1,85Rh2O6,83(rA/rB = 1,95) [74]. Соотношение rA/rB = 1,83 для пары висмут-ниобийпогранично, и ниобат висмута с эквимолярным количеством атомов обоихэлементовкристаллизуетсявысокотемпературной) BiNbO4.вдвухмодификациях(низко-и351.3.2 Сложные ниобаты висмута со структурой типа пирохлораКак было показано в работах ряда исследователей в последние годы втройных системах Bi2O3–Nb2O5–MO(M2O3) c добавлением оксида элемента сменьшим ионным радиусом, чем у висмута, происходит образованиесоединений со структурой типа пирохлора.

Одними из первых полученныхсоединений были хром-, цинк-, медьсодержащие сложные ниобаты висмута [911]. В последнее десятилетие подобные системы активно изучались. Основныеусилия были направлены на получение диаграмм состояния тройных систем иопределение области стабильного существования фаз со структурой пирохлора,нейтронографическиеисследованиясоединенийсцельюопределенияразупорядочения структуры, определение диэлектрических характеристиксоединений [80-90]. На рис. 1.11-1.13 представлены фазовые диаграммыизученных систем.(а)(б)Рис. 1.11. Фазовый треугольник и «поле пирохлора» в системахBi2O3–ZnO–Nb2O5 (а) [78, 86]; Bi2O3–Mn2O3±x–Nb2O5 [87] (б).36(а)(б)Рис.