Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 9

Последнее соотношениеколичеств А и В элементов было выбрано в связи с тем, при мольномсоотношении 1:1, отношение ионных радиусов r(Bi3+)/r(Ti4+)=1,83 являетсяпограничнымдляформированияструктурытипапирохлора,адлясоотношения n(Bi):n(Ti) = 0,8:1,0 отношение усредненного ионного радиусависмута к радиусу титана 0,8r(Bi3+)/r(Ti4+) = 1,47 соответствует условиямобразования структуры пирохлора 1,46 ≤ r(Аm+)/r(Вn+) ≤ 1,78 [75].57Длясинтезатвердыхрастворов,относящихсякслоистойперовскитоподобной структуре, проводилось замещение атомов титана вBi4Ti3O12 атомами хрома и железа с образованием Bi4Ti3-хMxO12-δ (где M – Cr,Fe) с соотношением количеств висмута, титана и допирующего элемента всоединении n(Bi)/(n(Ti)+ n (М)) = 4:3.Спрессованные изподготовленной шихты таблетки помещали вкорундовые тигли и прокаливали в печи СНОЛ 8,2/1300.

Первый этаптермообработки – прокаливание таблеток при 650 °С в течение 6 ч.Предварительное прокаливание осуществляется для преобразования Bi2O3 в егоактивнуюмодификацию,обладающуюфлюоритовойструктуройихарактеризующуюся разупорядочением кислородных вакансий (t = 639 °С).Кроме того,на этом этапе начинается твердофазное взаимодействие ипредотвращается плавление оксида висмута при 824 °С [146]. Образцыперетирали и прессовали после каждой стадии термообработки – прокаливаниипри 850, 950, 1000, 1100 °С (при каждой температуре – 6 ч). Для замещенныхтитанатов висмута структурного типа слоистого перовскита с х = 1,0-2,0конечная температура прокаливания была – 1050 °С (5 ч), для образцов с х ˃ 2,0она оказалась существенно ниже – 950 °С (5 ч), поскольку образцы с большимсодержанием допанта начинают плавиться при более низких температурах.Такимобразом,температуразавершающейстадиитермообработкиварьировалась в зависимости от структуры, а также от качественного иколичественного состава соединений.Температура прокаливания при синтезе однофазных соединений можетбыть существенно ниже, а время термообработки – меньше, в случаеиспользования высокодисперсной шихты, приготовленной по методу сжиганияоргано-неорганических прекурсоров(термического разложенияцитратовметаллов в соответствии с заданной стехиометрией составов в присутствииэтиленгликоля).583.1.2 Синтез допированных титанатов висмута методом термическогоразложения органо-неорганических прекурсоровЭтот метод включает стадию взаимодействия исходных веществ врастворе.Исходнымивеществамидлясинтезамогутбытьнитратысоответствующих элементов с добавлением органических веществ (глицин,винная кислота, лимонная кислота).

При прокаливании шихты происходитсжигание исходных компонентов с выделением большого количества газов (N2,NO2, CO, CO2, H2O), разрыхляющих шихту, что и позволяет получитьмелкодисперсный порошок.Этим методом были получены многокомпонентные титанаты висмутаBi1,6МxTi2O7-δ и Bi4Ti3-xМxO12-δ (М – Cu, Cr, Mn, Fe,). Были использованынитраты меди Cu(NO3)2·3H2O, железа Fe(NO3)3·9H2O и висмута Bi(NO3)3·5H2O,высокодисперсный порошок диоксида титана TiO2 (анатаз). В данном методеможноиспользоватьметаллорганическиесоединениятитана–тетраизопропилат титана Ti(i-C3H7O)4 или тетраизобутилат титана Ti(i-C4H9O)4,которые в растворе подвергаются гидролизу.

Поскольку размер частициспользуемого диоксида титана в модификации анатаза составляет около 100–200 нм, то для синтеза допированных титанатов висмута данным методом егоиспользованиетакжеприемлемо.Количествалимоннойкислотырассчитывались по реакции сжигания и далее оптимизировались опытнымпутем (табл. 3.1).Таблица 3.1. Условия синтеза образцовПолучаемое соединениеn(TiO2):n(C6H8O7) илиn(Nb2O5):n(C6H8O7)Температурная обработкаBi4Ti3-xМxO12-δ1:4650 °С; 850 °С (5 ч)Bi1,6МxTi2O7-δ (х > 1)1:1650 °С; 850 °С; 950 °С (5 ч)Bi2CrNb2O9,5Bi2FeNb2O9,5;Bi1,6Fe0,4Nb2O81:3650 °С; 850 °С; 950 °С;1050 °С (5 ч)593.1.3 Синтез допированных титанатов висмута гидротермальным методомЗа основу была взята методика, предложенная для получения Bi2Ti2O7[140, 141].

Исходными реагентами для гидротермального синтеза были нитратысоответствующихэлементов(кристаллогидраты)иTi(i-C3H7O)4.Гидротермальным методом синтезирован ряд составов Bi1,6МхTi2O7-δ (М – Fe,Mn, Cu, х = 0,1-0,35).По массе взятого для реакции Ti(i-C3H7O)4 с учетом стехиометриисинтезируемых соединений определяли количества кристаллогидрата нитратависмута Bi(NO3)3·5H2O и кристаллогидратов нитратов металлов. Навескикристаллогидратов поочередно растворяли в этаноле, перемешивали идобавляли к раствору этанола и Ti(i-C3H7O)4. Раствор гидроксида натрия(с(NaOH) = 1 моль/дм3) был использован в качестве катализатора гидролиза, аполиэтиленгликоль (ПЭГ-15000, ω(ПЭГ-15000) = 0,8 %) – в качествеструктурирующей добавки для образования гелеобразного состояния.Готовый конечный раствор переносили в контейнер автоклава, добавлялидистиллированную воду до заполнения 0,8 объема сосуда из нержавеющейстали с тефлоновой вкладкой.

Реакция осуществлялась при 200 °С в течение 12ч, затем реактор охлаждали до комнатной температуры. Содержимое реакторафильтровали, порошок вещества промывали дистиллированной водой. Далеепорошок высушивали при 60 °С, прессовали в таблетки и прокаливали при 600°C [151]. В табл. 3.2 представлен сравнительный анализ условий синтеза.Таблица 3.2. Характеристики условий синтеза сложных титанатов висмутаУсловиеГидротермальныйметодНитратыРеактивыТермообработка°C, (ч)Дисперсностьэлементов,Ti(i-C3H7O)4Метод ПечиниТвердофазныйметодTiO2, нитраты,оксиды элементовОксидыэлементов200 (12); 600 (5)650 (6); 900 (5)50 – 100 нм100 – 200 нм650(6); 850(5);950(5)30 – 50 мкм60Составполученныхобразцовэмиссионной спектроскопии (АЭС),энергодисперсионногоконтролировалсяметодомлокальный составмикроанализатора.Примеры–сатомнопомощьюрезультатовколичественного анализа состава соединений представлены в приложении А.Из результатов количественного анализа следует, что соотношениевисмута к титану (ниобию) для обоих типов структур остается постоянным длясоединений структурного типа пирохлора 0,8:1 и 1:1 и типа слоистогоперовскита 4:(3-х).

После термообработки состав образцов не изменяется,расхождения входят в погрешности пробоподготовки.Основным, общим для всех синтезированных соединений выводомявляется заключение о сохранении исходного состава после термообработки.Содержание кислорода в соединениях определяли по расчету с учетомсодержания элементов в определенной степени окисления, а в случаесоединений со структурой типа пирохлора также с учетом распределенияатомов допантов по катионным позициям.613.2 Аттестация допированных ниобатов и титанатов висмута сперовскитоподобной слоистой структурой и структурой типа пирохлора3.2.1 Фазовый анализ синтезированных соединенийФазовый состав и область образованияоднофазных соединенийопределены с помощью рентгенофазового анализа и электронной сканирующеймикроскопии.

На рис. 3.1-3.5 представлены дифрактограммы соединений сразным содержанием введенных допантов, а на рис. 3.13 показаны электронномикроскопические изображения порошков соединений.Марганецсодержащие ниобаты образуют соединения структурного типапирохлора в широком концентрационном по марганцу диапазоне вплоть досодержания, соизмеримого с количествами висмута и ниобия, посколькумарганец распределяется в позициях висмута и ниобия [12, 87]. В случаемалого содержания марганца кристаллизуются твердые растворы ортониобатависмута и стабилизировать структуру пирохлора можно только в присутствиидругого допанта, например, магния или цинка в его мольном отношении квисмуту (и ниобию) равном n(M2+):n(Bi3+) = 1:2. На рис.

3.1 представленырентгенограммы образцов марганецсодержащих ниобатов висмута (с разнымсоотношением висмута, ниобия и марганца), полученных керамическимметодом из соответствующих оксидов.Рис. 3.1. Дифрактограммы марганецсодержащих ниобатов висмута.62Содержание возможной примесной фазы (Bi5Nb3O15) не превышает 3 %.Соединения, представленные на рис. 3.1, обозначены в соответствии сисходным соотношением оксидов. Для принятого в случае соединений соструктурой пирохлора обозначения состава необходимо нормировать кформульному составу А2B2O7, что используется в дальнейшем.