Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 6

1.12. Фазовый треугольник и «поле пирохлора» в системе(а) Bi2O3–Fe2O3–Nb2O5 [88] и (б) Bi2O3–2CoO1+x–Nb2O5 [89].(а)(б)Рис. 1.13. Фазовый треугольник и «поле пирохлора» в системеBi2O3–MIIO–Nb2O5 (M = Mg, Ni) [90].Анализ представленных на рисунках фазовых диаграмм приводит кследующимзаключениям. Концентрационные области образованияфазпирохлора, так называемые «поля пирохлора» по величине и положению нафазовойдиаграммезначительноотличаютсядлясистемсразнымидобавленными элементами.

Самая малая область образования стабильной фазыпирохлора в никель- и цинксодержащих ниобатах висмута, а самая обширная –в марганец- и железосодержащих соединениях. Показана возможностьобразования довольно большого числа твердых растворов, сохраняющихструктуру пирохлора с бинарными оксидами.37Образование тройных ниобатов со структурой пирохлора в довольношироком диапазоне мольных соотношений металлов обусловило сериюструктурных исследований с целью выяснения катионного распределения наосновании данных по дифракции нейтронов на порошках полученныхпирохлоров [78, 86-90]. В результате этих исследований было установлено дватипа нарушения порядка в кристаллической структуре пирохлоров на основениобатов висмута: структурное разупорядочение, когда катионы В-типазанимают А-позиции и смещение А и О' атомов из центра позиций, характерныхдля структуры идеального пирохлора.В табл.

1.6 приведены обобщенные данные результатов структурныхисследований допированных ниобатов висмута – пирохлоров, полученные впоследние годы разными исследователями. Также приведены структурныехарактеристики для титаната висмута, обсуждение особенностей которогопредставлено в следующем разделе.Таблица 1.6. Структурные параметры допированных ниобатов висмутасо структурой типа пирохлораЗаселенность(A); (B)Bi/M; Nb/MЗаселенностьO/O'позиц.Bi1,7MNb2O7-δа, Åх(48f)δBi(x,y)96g/96hδO'(x,y,z)(32е)Bi1,6Mn1,2Nb1,2O7[87]10,476160,32060,361(96g)0,330,80/0,20(А)0,60/0,40(В)1/0,0810,5036(10 K)10,5103(298 K)0,31970,43 (96g)0,290,860/0,016 (А)0,433/0,567 (В)1/0,230,3930,80/0,18(А)0,60/0,40(В)0,83/0,12(А)0,75/0,25(В)0,84/0,06(А);0,75/0,25(В)1/0,991/0,80,97/0,97Bi1,72Fe1,07Nb1,13O7Bi1,721Fe0,190(Fe0,866Nb1,134)O7[88]Bi1,7CoNb2O7-δ [89]0,40 (96g)Bi1,67Ni0,75Nb1,50O7[90, 91]10,5354(2)Bi1,67Mg0,64Nb1,53O7 [90]10,5607(5)Bi1,51Zn0,96Nb1,49O6,96Bi1,54Zn0,83Nb1,54O7,0[86, 2]Bi2Ti2O7 [93]0,31990,319810,5465(9)0,319610,56339(1)10,37910,335(8)0,43150,428(96h)0,415(96h)0,3700,40 (96g)0,390,75/0,16(A)0,75/0,24(B)0,39 (96g)0,4611/0,97381.3.3 Особенности висмутсодержащих соединений, относящихся кструктурному типу пирохлораИзвестна довольно большая группа соединений со структурой пирохлора,где в позиции катиона А находится висмут.

Б. Кеннеди в обзоре [95]обстоятельно рассмотрел изменения, происходящие в эффективном ионномрадиусе Bi3+ в пирохлорах-изоляторах и в пирохлорах, проявляющихметаллические свойства. В металлических соединениях (M = Rh, Ru, Ir, Pt)параметр решетки оказывается систематически меньше, чем предсказаноисходя из ионных радиусов катионов (Pt и Ru). Наоборот, в изоляторах Bi2Ti2O7и α-Bi2Sn2O7 параметр решетки оказывается заметно больше, чем ожидалось (αBi2Sn2O7 является тетрагональной фазой при комнатной температуре, былрассчитан эффективный кубический параметр). Для Bi2Hf2O7 эффективныйпараметр решетки 10,86 Ǻ оказался намного больше, чем ожидалось, и непоказан на рис. 1.10. В детальном исследовании структуры титаната висмутаBi2Ti2O7 (пирохлора), выполненного А. Гектором [93], было отмечено, чтопараметр решетки стехиометрического соединения значительно больше, чемсообщалось ранее, так что этот эффект оказывается более заметным.

Хорошоизвестны изменения ионного радиуса Bi3+ вследствие перекрывания 6s(Bi) –d(M) орбиталей, позволяющего значительно уменьшить влияние одиночной 6sорбитальной пары висмута в металлическом состоянии и объясняющего этиизменения. Отмечается также существование корреляции со смещениемкатионов висмута с позиций идеального пирохлора. В Bi2Ti2O7 висмутсмещается на 0,43 Ǻ, а в BZN [82] это смещение составляет 0,39 Ǻ. Вметаллическом Bi2Ru2O7 в результате усовершенствования модели структурыустановлено статическое смещение только на 0,16 Ǻ [5], тогда как в родате [11],иридате [25] и платинате [26] висмута уточнение с анизотропией положениявисмута было адекватным. Искажение структуры пирохлора для α,β-Bi2Sn2O7 иBi2Hf2O7 вполне может произойти в результате упорядочения вследствиебольшого смещения катионов висмута.39Дальнейшее уточнение А.

Гектором структуры титаната висмута Bi2Ti2O7показало, что изотропный тепловой параметр кислорода O' остается оченьвысоким до и после разупорядочения позиций висмута. Его позицииопределяются симметрией 43m и не совместимы с анизотропией тепловогодвижения,уменьшениепоэтому высокийзаселенноститепловой параметр можетилиразупорядочениевуказывать наэтихпозициях.Аналитические данные показали мольное соотношение Bi к Ti равное 1:1,однако, уточнение занятости позиций Bi или Ti привели к значениям выше, чем1 и к отрицательным температурным параметрам. Уточнение занятостипозиций O' привели к значению теплового параметра B = 0,9, но Uiso оставалсявысоким (B = 0,05 A2) и дефицит атомов в этих позициях является химическинеобоснованным без соответствующего дефицита атомов в позициях катионов.Аналогичные результаты были получены для данных, собранных при 2 K и прикомнатной температуре. Было показано, что смещение O' может бытьдостигнуто с помощью изменений ряда других позиций.

Атом O' расположен вцентре тетраэдра, образованного идеальными положениями позиций висмута.Позиция 32е (х, х, х) представляет собой смещение по направлению к (или от)каждой вершине тетраэдра. Эта идея была использована для описаниясмещения O' в Bi2Ru2O7 [96] и в γ-Bi2Sn2O7 [97]. Атомы связанного кислорода О,расположенного в позициях 48f (x; 1/8; 1/8) будут вытеснять O' к центрукаждого ребра тетраэдра. Атомы висмута в позициях 96g (x, x, z) вытесняют O'на позиции, расположенные примерно на половине расстояния по направлениюк (и одновременно от) позиций висмута, описываемых 96g смещением висмута.Это было показано для цинксодержащего ниобата висмута BZN [82], где этосмещение было непосредственно связанно с упорядочением локализованных вуказанных позициях атомов Bi и Zn.

Смещения атомов висмута в позиции 96hприводит к такому же результату, как смещение в позиции 96g, но с 30°вращением вокруг оси третьего порядка. А. Гектор с соавторами пробовалиопределить статическое смещение O' (с соответствующей заселенностью) длякаждого из четырех рассмотренных вариантов.

Во всех случаях первоначально40был найден более низкий тепловой параметр, но уточнение позиций сдвигалоатом к центральному положению и тепловые параметры уточнялись довысокогозначения.Такимобразом,результатуточнениябылоченьнеустойчивым. Положение атома O' изучалось также с помощью карт Фурье.Атом O' удалялся из уточнения, в центре его позиции была рассчитана ядернаяплотность. Диаграммы показали определенную тетраэдрическую форму, всоответствиисзаселенностьюпозиции32e.Однако,вотличиеотопубликованных данных по структуре Bi2Ru2O7 [96], смещения от каждой изидеальных позиций Bi не наблюдалось. Ядерная плотность δF была самойвысокой в центре тетраэдра Bi4O` и хорошо описываемое статическоесмещение не появлялось даже при 2 К.

Смещение O' от центральногоположения в ручном режиме с пошаговым уточнением приводило кпостепенному ухудшению статистики. Наилучшее приближение А. Гектор сколлегами смогли получить при сочетании идеальных (8а) и тетраэдрическинеупорядоченных (32e) позиций с общим ограничением по стехиометрии. Этосоответствует довольно мобильному кислороду O' с некоторой тенденциейболее тесно ассоциироваться с любыми тремя из четырех позиций висмута.

Сэтой моделью уточнение было стабильным, сходящимся плавно, и изотропныетепловые параметры, по-прежнему высокие, стали более разумными (Uiso = 0,04A2). В Bi2Ti2O7 наблюдали смещение O' аналогичное тому, что сообщалось дляBi2Ru2O7 [96], но смещение происходило от атомов висмута, а не к ним.Правдоподобное объяснение авторы обосновывают величиной смещениявисмута от идеальной позиции. Атом висмута расположен на расстоянии 0,43 Ǻот оси третьего порядка, атом O' смещаясь вдоль этой оси не увеличивает своюсвязь с висмутом в той же степени, как в Bi2Ru2O7, где O' смещен только на 0,16Ǻ. Каждый атом O' будет тесно связан с тремя атомами висмута (lBi-O' = 2,01 Ǻпри 2 K), если он смещается в противоположном направлении, и если все триатома висмута смещаются в сторону оси.

Чтобы разрушить центрировкупозиций статическое смещение атома должно быть общим для достаточнобольшого домена. Поэтому кооперативное смещение висмута будет появляться41в результате его тесной ассоциации с одним из O' атомов. Пирохлор BZNпроявляет стеклоподобное диэлектрическое поведение, которое объясняетсялокальными перескоками атомов в А и О' позициях между несколькимипотенциальными минимумами [66]. Это фактически означает, что доменынаходятся в состоянии постоянного изменения.