Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 6

PDF-файл Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 6 Химия (46863): Диссертация - Аспирантура и докторантураДиссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, э2019-06-29СтудИзба

Описание файла

Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства". PDF-файл из архива "Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук.

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 6 страницы из PDF

1.12. Фазовый треугольник и «поле пирохлора» в системе(а) Bi2O3–Fe2O3–Nb2O5 [88] и (б) Bi2O3–2CoO1+x–Nb2O5 [89].(а)(б)Рис. 1.13. Фазовый треугольник и «поле пирохлора» в системеBi2O3–MIIO–Nb2O5 (M = Mg, Ni) [90].Анализ представленных на рисунках фазовых диаграмм приводит кследующимзаключениям. Концентрационные области образованияфазпирохлора, так называемые «поля пирохлора» по величине и положению нафазовойдиаграммезначительноотличаютсядлясистемсразнымидобавленными элементами.

Самая малая область образования стабильной фазыпирохлора в никель- и цинксодержащих ниобатах висмута, а самая обширная –в марганец- и железосодержащих соединениях. Показана возможностьобразования довольно большого числа твердых растворов, сохраняющихструктуру пирохлора с бинарными оксидами.37Образование тройных ниобатов со структурой пирохлора в довольношироком диапазоне мольных соотношений металлов обусловило сериюструктурных исследований с целью выяснения катионного распределения наосновании данных по дифракции нейтронов на порошках полученныхпирохлоров [78, 86-90]. В результате этих исследований было установлено дватипа нарушения порядка в кристаллической структуре пирохлоров на основениобатов висмута: структурное разупорядочение, когда катионы В-типазанимают А-позиции и смещение А и О' атомов из центра позиций, характерныхдля структуры идеального пирохлора.В табл.

1.6 приведены обобщенные данные результатов структурныхисследований допированных ниобатов висмута – пирохлоров, полученные впоследние годы разными исследователями. Также приведены структурныехарактеристики для титаната висмута, обсуждение особенностей которогопредставлено в следующем разделе.Таблица 1.6. Структурные параметры допированных ниобатов висмутасо структурой типа пирохлораЗаселенность(A); (B)Bi/M; Nb/MЗаселенностьO/O'позиц.Bi1,7MNb2O7-δа, Åх(48f)δBi(x,y)96g/96hδO'(x,y,z)(32е)Bi1,6Mn1,2Nb1,2O7[87]10,476160,32060,361(96g)0,330,80/0,20(А)0,60/0,40(В)1/0,0810,5036(10 K)10,5103(298 K)0,31970,43 (96g)0,290,860/0,016 (А)0,433/0,567 (В)1/0,230,3930,80/0,18(А)0,60/0,40(В)0,83/0,12(А)0,75/0,25(В)0,84/0,06(А);0,75/0,25(В)1/0,991/0,80,97/0,97Bi1,72Fe1,07Nb1,13O7Bi1,721Fe0,190(Fe0,866Nb1,134)O7[88]Bi1,7CoNb2O7-δ [89]0,40 (96g)Bi1,67Ni0,75Nb1,50O7[90, 91]10,5354(2)Bi1,67Mg0,64Nb1,53O7 [90]10,5607(5)Bi1,51Zn0,96Nb1,49O6,96Bi1,54Zn0,83Nb1,54O7,0[86, 2]Bi2Ti2O7 [93]0,31990,319810,5465(9)0,319610,56339(1)10,37910,335(8)0,43150,428(96h)0,415(96h)0,3700,40 (96g)0,390,75/0,16(A)0,75/0,24(B)0,39 (96g)0,4611/0,97381.3.3 Особенности висмутсодержащих соединений, относящихся кструктурному типу пирохлораИзвестна довольно большая группа соединений со структурой пирохлора,где в позиции катиона А находится висмут.

Б. Кеннеди в обзоре [95]обстоятельно рассмотрел изменения, происходящие в эффективном ионномрадиусе Bi3+ в пирохлорах-изоляторах и в пирохлорах, проявляющихметаллические свойства. В металлических соединениях (M = Rh, Ru, Ir, Pt)параметр решетки оказывается систематически меньше, чем предсказаноисходя из ионных радиусов катионов (Pt и Ru). Наоборот, в изоляторах Bi2Ti2O7и α-Bi2Sn2O7 параметр решетки оказывается заметно больше, чем ожидалось (αBi2Sn2O7 является тетрагональной фазой при комнатной температуре, былрассчитан эффективный кубический параметр). Для Bi2Hf2O7 эффективныйпараметр решетки 10,86 Ǻ оказался намного больше, чем ожидалось, и непоказан на рис. 1.10. В детальном исследовании структуры титаната висмутаBi2Ti2O7 (пирохлора), выполненного А. Гектором [93], было отмечено, чтопараметр решетки стехиометрического соединения значительно больше, чемсообщалось ранее, так что этот эффект оказывается более заметным.

Хорошоизвестны изменения ионного радиуса Bi3+ вследствие перекрывания 6s(Bi) –d(M) орбиталей, позволяющего значительно уменьшить влияние одиночной 6sорбитальной пары висмута в металлическом состоянии и объясняющего этиизменения. Отмечается также существование корреляции со смещениемкатионов висмута с позиций идеального пирохлора. В Bi2Ti2O7 висмутсмещается на 0,43 Ǻ, а в BZN [82] это смещение составляет 0,39 Ǻ. Вметаллическом Bi2Ru2O7 в результате усовершенствования модели структурыустановлено статическое смещение только на 0,16 Ǻ [5], тогда как в родате [11],иридате [25] и платинате [26] висмута уточнение с анизотропией положениявисмута было адекватным. Искажение структуры пирохлора для α,β-Bi2Sn2O7 иBi2Hf2O7 вполне может произойти в результате упорядочения вследствиебольшого смещения катионов висмута.39Дальнейшее уточнение А.

Гектором структуры титаната висмута Bi2Ti2O7показало, что изотропный тепловой параметр кислорода O' остается оченьвысоким до и после разупорядочения позиций висмута. Его позицииопределяются симметрией 43m и не совместимы с анизотропией тепловогодвижения,уменьшениепоэтому высокийзаселенноститепловой параметр можетилиразупорядочениевуказывать наэтихпозициях.Аналитические данные показали мольное соотношение Bi к Ti равное 1:1,однако, уточнение занятости позиций Bi или Ti привели к значениям выше, чем1 и к отрицательным температурным параметрам. Уточнение занятостипозиций O' привели к значению теплового параметра B = 0,9, но Uiso оставалсявысоким (B = 0,05 A2) и дефицит атомов в этих позициях является химическинеобоснованным без соответствующего дефицита атомов в позициях катионов.Аналогичные результаты были получены для данных, собранных при 2 K и прикомнатной температуре. Было показано, что смещение O' может бытьдостигнуто с помощью изменений ряда других позиций.

Атом O' расположен вцентре тетраэдра, образованного идеальными положениями позиций висмута.Позиция 32е (х, х, х) представляет собой смещение по направлению к (или от)каждой вершине тетраэдра. Эта идея была использована для описаниясмещения O' в Bi2Ru2O7 [96] и в γ-Bi2Sn2O7 [97]. Атомы связанного кислорода О,расположенного в позициях 48f (x; 1/8; 1/8) будут вытеснять O' к центрукаждого ребра тетраэдра. Атомы висмута в позициях 96g (x, x, z) вытесняют O'на позиции, расположенные примерно на половине расстояния по направлениюк (и одновременно от) позиций висмута, описываемых 96g смещением висмута.Это было показано для цинксодержащего ниобата висмута BZN [82], где этосмещение было непосредственно связанно с упорядочением локализованных вуказанных позициях атомов Bi и Zn.

Смещения атомов висмута в позиции 96hприводит к такому же результату, как смещение в позиции 96g, но с 30°вращением вокруг оси третьего порядка. А. Гектор с соавторами пробовалиопределить статическое смещение O' (с соответствующей заселенностью) длякаждого из четырех рассмотренных вариантов.

Во всех случаях первоначально40был найден более низкий тепловой параметр, но уточнение позиций сдвигалоатом к центральному положению и тепловые параметры уточнялись довысокогозначения.Такимобразом,результатуточнениябылоченьнеустойчивым. Положение атома O' изучалось также с помощью карт Фурье.Атом O' удалялся из уточнения, в центре его позиции была рассчитана ядернаяплотность. Диаграммы показали определенную тетраэдрическую форму, всоответствиисзаселенностьюпозиции32e.Однако,вотличиеотопубликованных данных по структуре Bi2Ru2O7 [96], смещения от каждой изидеальных позиций Bi не наблюдалось. Ядерная плотность δF была самойвысокой в центре тетраэдра Bi4O` и хорошо описываемое статическоесмещение не появлялось даже при 2 К.

Смещение O' от центральногоположения в ручном режиме с пошаговым уточнением приводило кпостепенному ухудшению статистики. Наилучшее приближение А. Гектор сколлегами смогли получить при сочетании идеальных (8а) и тетраэдрическинеупорядоченных (32e) позиций с общим ограничением по стехиометрии. Этосоответствует довольно мобильному кислороду O' с некоторой тенденциейболее тесно ассоциироваться с любыми тремя из четырех позиций висмута.

Сэтой моделью уточнение было стабильным, сходящимся плавно, и изотропныетепловые параметры, по-прежнему высокие, стали более разумными (Uiso = 0,04A2). В Bi2Ti2O7 наблюдали смещение O' аналогичное тому, что сообщалось дляBi2Ru2O7 [96], но смещение происходило от атомов висмута, а не к ним.Правдоподобное объяснение авторы обосновывают величиной смещениявисмута от идеальной позиции. Атом висмута расположен на расстоянии 0,43 Ǻот оси третьего порядка, атом O' смещаясь вдоль этой оси не увеличивает своюсвязь с висмутом в той же степени, как в Bi2Ru2O7, где O' смещен только на 0,16Ǻ. Каждый атом O' будет тесно связан с тремя атомами висмута (lBi-O' = 2,01 Ǻпри 2 K), если он смещается в противоположном направлении, и если все триатома висмута смещаются в сторону оси.

Чтобы разрушить центрировкупозиций статическое смещение атома должно быть общим для достаточнобольшого домена. Поэтому кооперативное смещение висмута будет появляться41в результате его тесной ассоциации с одним из O' атомов. Пирохлор BZNпроявляет стеклоподобное диэлектрическое поведение, которое объясняетсялокальными перескоками атомов в А и О' позициях между несколькимипотенциальными минимумами [66]. Это фактически означает, что доменынаходятся в состоянии постоянного изменения.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5288
Авторов
на СтудИзбе
417
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее