Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 3

Материалы на основе допированныхтитанатов и ниобатов висмута структурного типа пирохлора, в связи сустановленной в них смешанной проводимостью, перспективны как основа дляполучения материалов для электронных и электрохимических устройств.Основные положения, выносимые на защиту1. Условия образования и термостабильности новых соединений всистемах Bi2Ti2-xMxO7-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu, x = 0,03-1); Bi2Nb2MxO7-δ (M = Cr,Mn, Fe, Cu, Mg, Zn; x = 1÷2; Bi4Ti3-xMxO12-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu; x = 0,01÷2).Кристаллохимическое обоснование стабилизации структуры типа пирохлорадопированных титанатов висмута.2.

Результаты экспериментального исследования и моделированияраспределения допирующих элементов (М) по катионным позициям структурытипа пирохлора в допированных титанатах.3. Результаты определения состояния окисления атомов допирующихэлементов в титанатах висмута.4. Взаимосвязь обменного магнитного взаимодействия, агрегациипарамагнитных атомов, природы и концентрации допанта в Bi4Ti3-xМxO12-δ (М =Cr, Mn, Fe, Cu).5. Взаимосвязь между катионным распределением допантов и обменнымивзаимодействиями между атомами парамагнитного элемента в Bi1,6МxTi2O7-δ соструктурой типа пирохлора.126.Взаимосвязьмеждукатионнымраспределениемдопантовипроводимостью Bi1,6МxTi2O7-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu).7.

Установленная корреляционная взаимосвязь «состав – структура –катионное распределение – свойство» в допированных титанатах и ниобатахвисмута со структурой типа пирохлора.Публикации. Результаты исследования изложены в 76 научныхпубликациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудовРоссийских и Международных конференций. В том числе – в 31 статье введущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 45тезисах докладов на Международных и Всероссийских конференциях.Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачисследований, обосновании их экспериментального решения, теоретическихрасчетов,интерпретациииобобщенииполученныхрезультатов.Экспериментальные работы выполнены автором совместно с аспирантами,дипломниками кафедры неорганической, аналитической и физической химииСыктывкарского государственного университета под руководством автора. Рядисследований выполнены совместно с сотрудниками Института химии иОтдела математики Коми НЦ УрО РАН, ИВТЭ и ИХТТ УрО РАН, Институтахимии СПбГУ.Апробация.

Результаты исследования были доложены на 13-th IUPACConference on Chem. Thermodynamics, Clermont-Ferrand (France, 1994); XIIIthInternational Sumposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); VIIМеждународной конференции «Высокотемпературная химия силикатов иоксидов» (Санкт-Петербург, 1998); 11, 12-Совещаниях «Фундаментальныепроблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012, 2014); 18, 19-thInternational Conference on Solid State Ionics (Warshava, 2011; Kyoto, 2013).

15междисциплинарном, Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок исвойства оксидов (ODPO15)» (Ростов-на-Дону, 2012); 1 и 2 Международноммеждисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика иродственные материалы: получение, свойства, применения (LFFC-2012, LFPC-132013)» (Ростов-на-Дону, 2012, 2013); 11 Biennial Conference on High ResolutionX-Ray Diffraction and Imaging, XTOP (St.

Petersburg, 2012); Всероссийскойконференции«Химиятвердоготелаифункциональныематериалы»(Екатеринбург, 2008, 2012); XVI Российской конференции «Физическая химияи электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013),VII,VIIIВсероссийскойконференции«Керамикаикомпозиционныематериалы» (Сыктывкар, 2010, 2013); II Байкальский материаловедческийфорум (Улан-Удэ, 2015); 15th European Conference on Solid State Chemistry(ECSSC15) (Vienna, 2015); II Всероссийской конференции (с международнымучастием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазныхпроцессов» (Новосибирск, 2015).Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит извведения,семиглав,выводов,спискасокращений,спискаосновныхпубликаций автора по теме диссертации и списка использованной литературы.Материал изложен на 261 странице, работа содержит 42 таблицы, 117 рисункови 26 формул. Список литературы содержит 245 наименований.14ГЛАВА 1 СТРОЕНИЕ ТИТАНАТОВ И НИОБАТОВ ВИСМУТА ИСОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙСЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ И СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА1.1 Кристаллические структуры титанатов и ниобатов висмута иреализующихся на их базе соединений со структурой типа пирохлора иперовскитоподобной слоистой структуройБинарные соединения в системах и многокомпонентные соединения на ихоснове активно исследуются в последние десятилетия в связи с новымивозможностями их практического использования. При этом уточняютсяструктурыужеэкспериментальноизвестныхистабильныхвыясняютсяусловиясоединений,образованияподтверждаютсяметастабильныхсоединений, появляются данные об образовании новых соединений.

В связи сэтим для представленной работы важно и полезно, прежде всего, обратитьвниманиенакристаллохимическиеаспектыиподробнорассмотретьимеющуюся к настоящему времени информацию об известных структурахтитанатов и ниобатов висмута и о структурных особенностях соединений на ихоснове.1.1.1 Бинарная cистема Bi2O3-Nb2O5На диаграмме фазового состояния системы Bi2O3-Nb2O5 (рис. 1.1)показано существование трех стабильных модификаций ниобата висмута:Bi5Nb3O15, BiNbO4 (НТ до 1020 °С и ВТ) и BiNb5O14, и обозначеныметастабильные фазы Bi3NbO7, Bi3Nb17O47, Bi8Nb18O57, которые позднее былиподтверждены при исследовании тройных систем Bi2O3-Nb2O5-МО (M – Fe, Co,Ni).

Обогащенное по висмуту соединение Bi3NbO7 имеет структуру флюорита(Fm3m, a = 5,4653(2) Ǻ) и первоначально рассматривалось в контексте твердыхрастворов на основе δ-Bi2O3 cо структурой флюорита [2]. СоединенияBi3Nb17O47 и Bi8Nb18O57 были обнаружены в последнее десятилетие приисследовании тройных систем Bi2O3-Nb2O5-МО (M – 3d-элементы).15Рис. 1.1. Фазовая диаграмма в бинарной системе Bi2O3-Nb2O5 [1].Структуры двух стабильных ниобатов висмута с наиболее близкимимольными количествами металлов Bi5Nb3O15 (P4/mmm) и BiNbO4 представленына рис.

1.2. Ниобат висмута BiNbO4 существует в виде двух модификаций [2]:ромбическая низкотемпературная (Tф.п. = 1293 K) и высокотемпературная,которая рассматривалась как ромбическая, однако недавно была уточнена кактриклинная [3].16(c)Рис. 1.2. Структуры BiNbO4 [3]: (a) –ромбическая низкотемпературная;(b) – триклинная высокотемпературная; (с) –ромбическая Bi5Nb3O15 [4].В обеих модификациях ниобата висмута BiNbO4, а также в Bi5Nb3O15чередуются слои из атомов висмута-кислорода и ниобий-кислородныхоктаэдров. В ромбических ниобате BiNbO4 и Bi5Nb3O15 эти слои расположены вплоскостях, а в триклинной высокотемпературной BiNbO4 наблюдаетсязигзагообразное смещение слоев.

Расстояние ниобий-кислород в обеихмодификациях практически одинаково. В Bi5Nb3O15 висмут-кислородные слоиперемежаются перовскитоподобными блоками, образованными двумя слояминиобий-кислородных октаэдров, связанных вершинами. В центре такого блокаразмещается атом висмута. Эту структуру также относят к фазам Ауривиллиуса[5-7].При замещении части атомов висмута на атомы металлов (M) с близкимпо величине ионным радиусом (Pb+2, Ва+2, Sr+2) образуется аналогичнаяструктура Bi2MNb2O9 c замещающим металлом в центре перовскитоподобногоблока [8]. В случае замещения избыточного висмута в Bi5Nb3O15 атомамиэлементов с меньшим ионным радиусом М' (M' – Zn, Mg, 3d-элементы) илидобавлении этих элементов к ниобату BiNbO4 образуются сложные ниобатывисмута Bi2M'хNb2O9 со структурой типа пирохлора с формульной единицей17Bi2-xM'x+yNb2-yO7-δ, x и y определяются природой допирующего металла M'.Первыми полученными соединениями со структурой типа пирохлора на основениобата висмута были хром-, цинк-, магний-, никель- и медьсодержащиесложные ниобаты висмута [9-12].

В последнее десятилетие эти соединенияисследовались довольно активно, цинксодержащие ниобаты висмута соструктурой типа пирохлора даже стали использоваться как материалы дляизготовления конденсаторов для современной электроники [10, 13-14]. Болееподробно образование и особенности соединений со структурой типапирохлора на основе ниобата висмута рассмотрены в разделе 1.3.181.1.2 Бинарная система Bi2O3-TiO2Фазообразование в системе Bi2O3-TiO2 изучалось в 60-е годы И. Беляевым[15]иЕ.Сперанской[16],Фазоваядиаграммасистемы,впервыеопубликованная в работе Е.

Сперанской с коллегами, была модифицированаДж. Нино в 2011 году. Отдельно была выделена термодинамическинестабильная фаза Bi2Ti2O7, разлагающаяся при температурах выше 670 °С поперитектической реакции с образованием Bi2Ti4O11 и Bi4Ti3O12 (рис. 1.3) [17].(а)а(б)бРис. 1.3. (а) – Фазовая диаграмма Bi2O3-TiO2. Вертикальная пунктирная линияBi2Ti2O7 показывает нестабильное состояние.

(б) – Кривые ДТА порошкаBi2Ti2O7 (10 °/мин в N2). На вставках – рентгенограммы образца притемпературах меньше 612 °С (слева) и выше 729 °С (справа) [17].Таким образом, из фазовой диаграммы системы Bi2O3-TiO2 следуетсуществование трех стабильных модификаций титаната висмута: Bi4Ti3O12,Bi2Ti4O11, Bi12TiO20 и метастабильного Bi2Ti2O7 со структурой типа пирохлора.Структуры модификаций титанатов висмута представлены на рис. 1.4 (а-г).19(а) Bi4Ti3O12 (Fmmm) [25](в) α-Bi2Ti4O11 (С2/с) [21](б) Bi12TiO20 (I23) [19](г) Bi2Ti2O7 (Fm3m) [22]Рис.

1.4. Типы кристаллических структур титанатов висмута.На рис. (в) представлена проекция, повернутая на 10° от направления [010],в пустотах (каналах) – атомы висмута.Соединение Bi12TiO20 со структурой типа силленита (I23, a = 10,20056(4)Ǻ) характеризуется почти 12-ти кратным избытком висмута и тетраэдрическойкислородной координацией атомов титана [23-25]. В титанатах висмутаостальных структурных типов, за исключением соединений со структурой типасилленита, важнейшим структурным фрагментом является октаэдр TiO6,соединяющийся с другими октаэдрами вершинами с образованием либо20перовскитоподобных слоев, перемежающихся висмут-кислородными слоями(Bi2O2)2+ как в Bi4Ti3O12, относящимся к фазам Ауривиллиуса (Fmmm, a =5,43850 Ǻ, b = 5,4624 Ǻ, c = 33,0256 Ǻ) [19], либо трехмерной сетки, как вкубическом пирохлоре Bi2Ti2O7 ( Fd3m , a = 10,354 Ǻ) [22] или моноклинномBi2Ti4O11 (B2/b, a = 14,604 Ǻ, b = 14,943 Ǻ, c = 3,8049 Ǻ, γ = 92,10°) [21].

В болеепоздней работе были рассмотрены две (низко- α и β – высокотемпературныемодификациисоединенияснесколькоотличнымипространственнымигруппами и параметрами: α-Bi2Ti4O11 (С2/с, a = 14,6412 Ǻ, b = 3,8032 Ǻ, c =10,7824 Ǻ, γ = 136,14°); β-Bi2Ti4O11(С2/m, a = 14,5999 Ǻ, b = 3,8063 Ǻ, c =21,4539 Ǻ, γ = 135,94°); Tc = 506 K [28], относящиеся к соединениям сослоистой структурой.Поскольку наше исследование посвящено изучению допированныхтитанатов висмута структурных типов пирохлора и слоистого перовскита, обеструктуры рассмотрены более подробно и ранее полученные сведения о нихпредставлены в отдельных разделах обзора литературы.211.2 Титанаты висмута со структурой типа слоистого перовскитаДопированныетитанатывисмутасоструктуройтипаслоистогоперовскита до настоящего времени активно исследуются в связи с наличием уних полезных для применения полупроводниковых, сегнетоэлектрических,магнитных, каталитических свойств.В системе Bi2O3-TiO2 образуются два типа соединений со слоистойструктурой.