Диссертация (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 8

Уточнение параметров решеткипроводили по методу Ритвельда с использованием программного комплексаFullprof [111]. В интервале температур 100 – 700 С дифрактограммы получалина дифрактометре ДРОН-6 (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН), ввысокотемпературной камере HDK-S1 (Edmund Bühler Gmbh). Скоростьнагрева (охлаждения) образца до заданной температуры – 10/мин, шаг по 2θ –0,1, выдержка – 10 с.Пикнометрическую плотность однофазных образцов определяли постандартнойметодикесогласноГОСТ2211-65.Экспериментальноопределяемая плотность образца зависит от распределения допирующихкатионов по кристаллографическим позициям структуры и числа вакансий вкатионных и анионных подрешетках.

Уменьшение количества вакансий впозициях висмута и O' ведет к увеличению плотности образца. Различия вплотности образцов из-за разного распределения допанта по катионнымпозициям больше, чем погрешность определения (~ 3-5 %) пикнометрическойплотности.Электронно-микроскопические исследования полученных соединенийвыполнялись с целью определения однофазности образцов, дисперсности ихпорошков и микроструктуры керамики. Был использован сканирующийэлектронный микроскоп TESCAN VEGA 3 SBU. Калориметрические (ДСК) итермогравиметрические измерения (ТГА) образцов были выполнены наанализаторе STA 409 PC Luxx (Netzsch GmbH) (Институт химии Коми НЦ УрОРАН).502.2.2 Определение состояния окисления допирующих атомовДля определения состояния окисления в синтезированных объектах(допированных титанатах и замещенных ниобатах висмута) были использованыметоды NEXAFS, ЭПР, ЯГР.

NEXAFS спектры тонкой структуры ближнегокрая полосы поглощения ренгеновского излучения для хром-, марганец- имедьсодержащих титанатов висмута были получены на синхротронномизлучении (BESSY-II, Berlin). Спектры были получены методом полногоквантового выхода внешнего фотоэффекта (TEY) [112]. В качестве стандартовбыли использованы устойчивые оксиды 3d-элементов и выполнено сравнениеполученных спектров простых и сложных оксидов со спектрами излитературных источников.

Для ряда соединений получены ЭПР спектры сиспользованием спектрометров Bruker (СПбГУ, РЦ-центр коллективногопользования), Радиопан (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН).Спектры ЯГР получены на спектрометре WISSEL (СПбГУ). Измерениябыли выполнены в режиме поглощения при комнатной температуре сиспользованиемсоотнесенык57Cо/Rh источника. Величины изомерного сдвига (IS)α-Fe.Экспериментальныеспектры былиобработаны сприменением функций Лоренца с использованием программы MossFit [113].512.2.3 Измерения магнитных характеристикМагнетохимическое исследование допированных титанатов и ниобатоввисмута было выполнено методом Фарадея, который основан на измерениисилы, действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле.Измерения выполнены на установке лаборатории магнетохимии кафедрынеорганической химии СПбГУ.

Все измерения были сделаны при четырехнапряженностях магнитного поля в температурном интервале 77-400 К с шагом20 К (при 16 фиксированных значениях температуры). Погрешность измеренийне больше 1 %.По полученным данным были рассчитаны величины удельной магнитнойвосприимчивости(χуд)образцов,азатем,определеныпарамагнитныесоставляющие молярной магнитной восприимчивости, (χпара), их обратныевеличины, а также, величины эффективного магнитного момента μэф втемпературном интервале 77 ≤ Т (К) ≤ 360.

Диамагнитные поправки приопределении χМ вводились с учетом восприимчивости диамагнитной матрицы(титанатов и ниобатов висмута без допирующих атомов парамагнетика),измеренной в том же температурном интервале. Эффективный магнитныймомент рассчитывался по формуле Кюри (2.1):N 2  23kT(2.1)Для ряда образцов были выполнены измерения намагниченности винтервале температур 4-300 К в полях 3 и 5 Тл на магнитометре VSM-5TCryogenic Ltd (Институт химии твердого тела УрО РАН).522.2.4 Измерения электрофизических характеристикИзмерения электрофизических характеристик выполняли на переменноми на постоянном токе двузондовым и четырехзондовым методами.

Емкость (С)и тангенс угла диэлектрических потерь (D) образцов измеряли на переменномтоке посредством моста переменного тока – LCR (измерителя цифрового МТ4090) в диапазоне температур 20-760 °C. Использовались нанесенныевжиганием серебряной пасты электроды, обеспечивающие более стабильныйконтакт с образцом, чем при использовании платиновой пасты.Измерения электрофизических характеристик проводили в режименагревания и охлаждения при термостатировании до постоянства показателейприборов (~15 мин в каждой точке). Величины диэлектрической постоянной ɛ иудельной проводимости σ рассчитывали по формулам, приведенным ниже (2.22.3):CphS 0,(2.2)и  DC p 2f ,(2.3)где ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, Фм-1;ε – диэлектрическая проницаемость;σ – удельная проводимость, Ом-1м;f –частота приложенного поля, Гц;S – площадь торца керамического образца, м2.h – толщина керамического образца, м;Измерения характеристик в различных газовых средах (воздух, кислород,аргон) проводили двухзондовым (на переменном токе) и четырехзондовым(постоянный ток) методами.

Для измерений на постоянном токе две тонкихплатиновых проволоки (измерительные электроды) впрессовывали в брусок,прокаливали при температуре спекания образцов ~ 1100 °C для полученияплотной керамики, затем на торцы бруска наносили платиновую пасту (длятокоподводящих электродов) и нагревали до 600 °С для сжигания органическихдобавок. Потенциал измеряли с помощью мультиметра В7-34А, в качестве53источника тока использовали ТЕС41 (НТР 30.5).

Проводимость образцарассчитывали по нижеприведенным формулам 2.4, 2.5:h,RS(2.4)Ih,ES(2.5)где σ – удельная проводимость, Ом-1см-1;R – сопротивление, Ом;Е – разность потенциалов, В;I – сила тока, А;S – площадь торцов, см2.h – толщина образца, см.В измерительную ячейку кислород или аргон поступали из баллонов(содержание основного компонента 99,999 %).

Измерения выполнялись приполной стабилизации показаний приборов.Исследованиепараметровимпеданса[114,115]синтезированныхсоединений выполняли с использованием импедансметра Z-1000P «Elins» вдиапазоне частот от 0,1 Гц до 1 МГц в интервале температур 20-620°С, с шагом20 °С и выдержкой 30 мин для установления равновесия. ТермостатированиепроводилосьпосредствомТП703«ВАРТА».Определениепараметровимпеданса проводили с использованием формул 2.6-2.9.Cu Z ; [(Z ) 2  ( Z ) 2 ](2.6),u Z;( Z )  ( Z ) 2(2.8),2 ()  57,3arctg (Z );ZZ  (Z ) 2  (Z ) 2 ;(2.7)(2.9)где Z′ и Z′′ действительная и мнимая компоненты импеданса, Ом, ɷ – круговаячастота, Гц; φ – фазовый угол.54Коэффициент Зеебека определяли по методу термо-эдс при градиентетемпературы 25-30 К по толщине образца, спеченного в виде таблетки.Определение доли ионной проводимости через измерения среднихионных чисел переноса проводили методом ЭДС.

Для определения ионнойпроводимости, также, выполнены измерения сопротивления допированныхтитанатов висмута Bi1,6МхTi2O7-δ (М – Cu, Fe), относящихся к структурномутипу пирохлора, в зависимости от парциального давления кислорода вдиапазоне p(O2) 10-16-0,21 атм при 750 °С на установке с автоматическимизменением и регулированием давления кислорода p(O2) Zirconia-318, сдатчиком кислорода на базе YSZ [116]. Измерения выполнены в Институтевысокотемпературной электрохимии УрО РАН (г.

Екатеринбург).55ГЛАВА 3 СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ДОПИРОВАННЫХ НИОБАТОВ ИТИТАНАТОВ ВИСМУТА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СЛОИСТОЙСТРУКТУРОЙ И СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА3.1 Синтез и анализ ниобатов и титанатов висмута, относящихся кструктурному типу пирохлора и перовскитоподобной слоистой структуреВ литературе представлен широкий набор методов, позволяющихполучать порошок титаната висмута Bi4Ti3O12 слоистой перовскитоподобнойструктуры определенной диспресности и при разной температуре конечнойтермообработки: твердофазный синтез [41, 42], синтез с использованиеммеханической активации [119-121], самораспространяющийся синтез [122-123],синтез из расплава солей [124], методы золь-гель и цитратный [125-128],методы гидролиза и сосаждения [129-132], разложение металлорганическихпрекурсоров[133],синтезизполимерныхпрекурсоров[134,135],гидротермальный синтез [136-139].ПроцессформированияметастабильногоBi2Ti2O7чувствителенквнешним условиям.

Однофазный Bi2Ti2O7 был получен при использованииследующих методов: гидротермального [140-143], аэрозоль-спрей синтеза наповерхности [144], золь-гель метода [58-60], метода соосаждения [139],разложениемметаллорганическихпрекурсоров[58].Представленныевлитературе замещенные ниобаты висмута – стабильные соединения соструктурами, относящимися к обоим рассматриваемым типам, полученыметодом твердофазного синтеза.Синтез допированных титанатов висмута потребовал модификацияизвестных методик отдельно для каждого допирующего элемента, поскольку, взависимости от его природы и количества, существенно меняется температураплавления,а,следовательно,итемпературатермообработки.Нижепредставлены использованные нами методы получения порошков соединенийопределенной дисперсности.563.1.1 Твердофазный синтез замещенных ниобатов и титанатов висмута сперовскитоподобной слоистой структурой и структурой типа пирохлораОсновным методом синтеза всех соединений являлся стандартный методтвердофазного синтеза.

Для осуществления твердофазных реакций были взятыисходные оксиды Bi2O3 (х.ч.), М2O3 (МО) (х.ч.), TiO2 (о.с.ч.) или Nb2O5 (о.с.ч.) врассчитанных количествах и тщательно смешивались в агатовой ступке.Полученные порошки прессовали в таблетки и подвергали термообработке.Состав шихты из исходных оксидов был рассчитан в соответствии состехиометрией реакций, в качестве примера приведены реакции для получениядопированных титанатов висмута (3.1) и (3.2):xBi2O3  M 2O3 ( MO)  Nb2O5  Bi2 M x Nb2O9 , x = 0,5-2;2yBi2O3 (3.1)xM 2O3  2TiO 2  Bi2 y M x Ti 2O7 , у = 0,6-1;2(3.2)x2 Bi2O3  M 2O3  (3  x)TiO2  Bi4 M xTi3 x O12 ,2(3.3)Bi4Cu x Ti3 x O12  x`CuO  zTiO2  Bi2Cu x  x `Ti3 x  x `O12 .(3.4)Тот факт, что допированные титанаты висмута структурного типапирохлора оказалось возможным получить из исходного слоистого титанатависмута по реакции (3.4) дополнительно свидетельствует об их стабильности.Для исследованных соединений, относящихся к структурному типупирохлора соотношение количеств висмута к титану n(Bi):n(Ti) было 1:1 (какв А2В2O7) или 0,8:1,0 (с 20 % дефицитом висмута).